高等热力学课件第1章流体pVT关系1.pptVIP

推荐意见： （1）维里方程：它的形式简单，可得到大量数据，在对比压力小于0.5时，对计算汽相逸度通常采用截至B的二阶形式。这种不能用于高度压缩的气体或液体。 （2）立方型方程：用得最多得方程是PR和RKS方程。在临界点附近，PR方程更好。 （3）多参数方程：如BWR方程，局限性是只有少于50种物质有相关系数，二元交互作用参数更少。 混合物的pVT行为 真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的 纯气体的非理想性 混合作用所引起的非理想性 真实气体混合物p –V -T性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的,也有两种 EOS 普遍化方法 但是由于混合物组分数的增加，使它的计算又具有特殊性。 一、虚拟临界性质 当混合物应用对应状态原理时，就需要确定对比参数 ，就必须解决混合物的临界性质问题。当以混合物的真实临界性质为依据时，对比状态方程是不正确的。 设想一个满意的通过组成和纯物质临界表示的虚拟临界性质。这些虚拟的临界性质通常与真实的性质有明显不同。 混合物的临界常数是通过一些规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起的。 表达式：最简单的是Kay规则，该规则将混合物的虚拟临界参数表示成： 虚拟对比变量为： 使用情况： （1）用这些虚拟临界参数计算混合物p –V -T关系关系时，所得结果一般较好。 （2）适用于 （3）对于组分差别很大的混合物，尤其对于具有极性组元的系统以及可以缔合为二聚物的系统均不适用。 （4）常应用于三参数压缩因子图等。 Prausnitz对计算各临界参数提出如下的混合规则： 二元交互作用参数kij是由经验决定的，也可以由二元交互第二维里系数的实验数据得到。 二、混合规则 对于纯气体的p –V -T关系可以概括为： 若要将这些方程扩展到混合物，必须增加组成x这个变量，即表示为： 如何反映组成x对混合物p –V –T性质的影响，成为研究混合物状态方程的关键之处。 目前广泛采用的函数关系是混合规则。 混合规则：将状态方程中的常数项，表示成组成x以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。不同的状态方程，有不同的混合规则。 由统计力学可以导出气体混合物的第二Virial系数为： 且Bij＝Bji。 对于二元混合物，展开式为： B11，B22分别为纯1物质和2物质的第二维里系数， B12代表混合物性质，称为交叉第二维里系数，用以下经验式计算： 思考？对于多元混合物， 表达式怎样？ 混合物的立方型状态方程 基本情况： （1）不同的状态方程当用于混合物p-V-T计算时应采用不同的混合规则； （2）一个状态方程也可使用不同的混合规则。 （3）大多数状态方程均采用经验的混合规则。 （4）混合规则的优劣只能由实践来检验。 通常形式： 立方型状态方程用于混合物时，方程中参数a和b常采用以下的混合规则： 对于二元混合物， 交叉项 aij是计算关键 （1）可以用下式计算： kij称为二元交互作用参数。 （2）Prausnitz等人建议用下式计算交叉项aij 为了提高计算精度，也可以改变参数的混合规则，如： GE~EOS混合规则 超额Gibbs自由能一状态方程 (GE 一EOS) 模 型以GE 混合规则为桥梁，将活度系数模型和状态方程结合为一体。 GE 可根据活度系数模型 (如 van Laar 状态方程、Wilson状态方程、NRTL模型、UNIQUAC模型、UNIFAC模型等) 计算。 逸度系数通过状态方程计算，计算式中含有参数a和b 状态方程的体积参数b用传统混合规则计算 将参数b及逸度计算公式代入A式可得状态方程相互作用参数a的表达式 Huron—Vidal(HV)混合规则 Huron等令压力趋于无穷大，对b用线性混合规则 该规则有一定的缺陷： （1）HV混合规则是在压力趋于无穷大时得到的，而实际GE模型的参数是在低压或有限压力下回归得到的； （2）HV混合规则超额体积VE必须为0，限制了b的混合规则只能用线性混合规则计算； （3）HV规则混合规则不能直接用GE模型已有的参数表，需要重新拟合参数。 Wong—Sandier(WS)混合规则 避免了HV混合规则超额体积必须为0的情况，b使用了非线性混合规则。 用NRTL模型结合此规则计算了水－环己烷等体系的液液平衡，效果比普通的EOS混合规则好。 MHV1(Modified HV) 混合规则。 对于SRK状态方程，q1=-0.593；对于PR状态方程，q1=-0.53；对于van der Waals状态方程，q1=-0.85 不适合外推到高温 HVID混合规则 HVID混合规则将无限稀活度系数导入状态方程，结合UNIFAC 93(Dortmund)