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分子模拟与计算化学 模型化学的实例 An Instance Using Model Chemistries 蓝移氢键的物理起源 On the Physical Origin of Blue-shift Hydrogen Bonds X. Li, L. Liu H. B. Schlegel, J. Am. Chem. Soc., 124, 9639-9647 (2002) 目的: 用计算化学研究反常氢键的物理本质 蓝移氢键的发现 形成正常氢键X-H...Y时, X-H键伸长, 其振动频率红移, 因为氢键的形成导致X-H键减弱 但是在某些体系中, 氢键形成却导致 X-H缩短, 振动频率蓝移 它在1957年观测到时并未引起注意, 一直到1988年重新被发现, 才引起对它本质的研究 这是一个定性问题, 在定性上与通常的看法不同!! 已有的结果 体系为: X-H...Y, 实验上: X为CF3或CCl3, Y为苯, 二甲醚, 三甲酰甲烷, 环氧乙烯 理论研究: (1) 确定理论等级的影响 (2)蓝移是否必须以C为中心 (3)蓝移与受体上取代基 (4)电荷转移是蓝移起源吗? 电子差密度图 电子差密度图生成方法 (1)优化整个氢键聚合体 (2)从formcheck文件得到其总电子密度 (3)把优化结构中的除一个单体外的原子都变成ghost原子, 如F-Bq, H-Bq, 计算单点能, 从得到的formcheck文件中生成单体电子总密度 (4) 对其它单体实施上述方法 (5)用cubman程序, 从第(2)步得到的电子总密度中减去后面各个单体的电子总密度, 得到电子差密度, (6) 用Gaussview画出电子差密度图 (5)轨道相互作用 (6)静电作用 偶极矩和多极矩作用 (7)势能曲线 结论 排斥导致键缩短, 吸引导致键伸长 蓝移: 排斥作用大, 缺少来自静电作用的吸引 红移: 排斥作用小, 不能抵消来自静电的吸引 二者的差别仅仅在于此消彼长。 纯粹静电作用, 轨道相互作用都不是蓝移氢键的起源 氢键能量的计算 氢键键能, 比如(H2O)2 DE=E[(H2O)2] -2E(H2O) 但是在计算中, 基组误差相当大, (基组重叠误差) 在 (H2O)2的计算中使用的基组是H2O的两倍 因此, DE被高估了! 修正办法: 平衡法(counterpoise method) 几何结构为氢键聚合物的结构, 但是其余的单体的各个原子用ghost原子代替 计算化学及其应用 计算化学实例(二) An Instance Using Chemical Model 五重键化合物的合成 Synthesis of a Stable Compound with Fivefold Bonding Between Two Chromium(I) Centers 存在五重键的双Cr(I) 稳定化合物的合成 T. Nguyen, et al. Science, 310, 844(2005) 基本过程 实验结构及结论 计算模型的建立 方法的选择与验证 化学成键信息的分析 1. Cr-Cr化合物的实验结构 基本原子轨道 成键图像 2. 从实验结构搭建模型 单体的结构 简化模型 最简模型 3. 电子结构的计算 闭壳层单点能计算以得到电子成键信息 实验结构, B3LYP/6-31G* 检验可靠性: 开壳层检验波函数的稳定性:E(S=3)E(S=1) 对称性破损态检验(E(S=1, 破损态)E(S=1) 自旋污染(spin contamination)很小(S2=0.036) 单重态的双自由基是基态! 但是双自由基态和限制DFT的轨道相同 基态寻找 自旋多重度的寻找 最低自旋多重度(S=1或2) 自旋较高的多重度(S=3或4) …… 直到找到能量最低的自旋多重度态! 对称性破损态 对称性破损态: 总自旋是配对的, 但是自旋a和b的空间轨道不同, 比如双自由基态 对称性破损态都是相对于对称性限制而导致的电子配对而言的, 方法: 把RHF强制改为UHF, 无对称性(NOSYM), S=1, 计算其波函数, 用自旋密度就可以看出电子在空间是否配对, 不配对就生成双自由基态 泛函和基组的影响 3-21G* BP86, BLYP, B3LYP, B3P86 结论: 基组和泛函不影响轨道的形状 对波函数的成键分析 程序AOMix 对象: Ar’CrCrAr’, 及对比体系Ar’CoCoAr’, Ar’FeFeAr’ LUMO-HOMO能级差: 2.02eV, 能级差定性反映体系波函数的稳定性 Wiberg键级: 4.1( Co-Co和Fe-Fe: 0.9-1.5) 4. 成键轨道分析 方法: AOMix软件 重叠Mulliken键级 NBO成键分析 分子