高分子化学上海交大第2章自由基聚合.ppt

调聚剂： 利用活性溶剂为链转移剂合成低聚物，这种低聚物叫调聚物，其分子量一般不超过1000。活性溶剂调聚剂，反应叫调聚反应。调聚剂：四氯化碳，乙醇，乙醛，乙酸例如：乙烯在100大气压，85-90℃, BPO引发，四氯化碳为调聚剂，可以合成乙烯的液体低聚物。CCl3（CH2CH2）nCl 五、链转移剂和分子量调节 虽然可以通过增加引发剂的用量来降低分子量，但会增加聚合速率，甚至达到难以控制的程度。因此可以利用链转移剂来调节分子量，在聚合体系中加入少量容易发生链转移的低分子（如硫醇），可以起到控制聚合物分子量不太高，同时又抑制自由基向大分子链转移，防止大分子的支化或胶联，这种小分子称为分子量调节剂。 一般链转移常数在 1 左右的化合物作为分子量调节剂较为合适。原因：这样在整个聚合过程中能基本保持[S]/[M]不变，从而自始至终有效调节分子量；若Cs 1，则链转移剂用量多；若Cs 1，则聚合初期就可能消耗完。 2.2.8.2 链转移反应对聚合反应速率与产物聚合度的影响 对聚合速率的影响主要取决于X?与M?的相对活性，可有四种情况。 （1）对聚合反应速率的影响 （i）kpktr, ka≈kp Rp和动力学链长不变，聚合度降低； （ii）kpktr, ka≈kp Rp和动力学链长不变，聚合度大幅度降低，常用做分子量调节剂或调聚剂。 （iii）kpktr, kakp X?的活性小于链自由基，对单体的引发活性较低，主要发生X?之间以及X?与链自由基之间的偶合与歧化反应，在产物分子量降低的同时，Rp和动力学链长都降低，具有这种特性的链转移剂称缓聚剂。 （iv）kpktr, kakp 链转移活性大于链增长活性，且新的自由基引发活性低，因此聚合产物分子量与聚合反应速率都大幅度下降，是破坏性的链转移反应。 二、链转移对聚合度的影响 在无链转移时，动力学链长就是每个活性中心自引发到终止所消耗的单体分子数。 有链转移时，动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数，但聚合度要考虑链转移终止。 考察聚合度时，应包括真正链终止和链转移终止两部分。这里双基终止暂作岐化终止考虑，平均聚合度为： 将反应速率方程代入得： 定义： 为链转移常数，可以推知： 分别为向单体、引发剂、溶剂得连转移常数。结合聚合速率方程： 可得引发剂浓度： 进一步可以得到链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式： 或 （2-47） （2-47a） 链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。 1 [I] [S] 2ktRp = CM + CI + CS + Xn [M] [M] kp2[M]2 ★ 提高单体浓度有利于提高产物聚合度； ★ 增大引发剂浓度会降低产物聚合度； ★ 加入链转移剂降低产物聚合度； 此外产物聚合度还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。具体如下： （i）常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。 例外：氯乙烯的CM较大，其聚合产物的分子量主要取决于CM，并且CM都温度的上升而增加，因此氯乙烯聚合中主要通过控制温度来调节聚合产物分子量，要得到高分子量的聚合物，聚合温度不能太高，一般不高于60oC。聚合速率的调节通过改变引发剂浓度来实现。 （ii）CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。 （iii）溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂。 1 [I] 2ktRp = CM + CI Xn0 [M] kp2[M]2 1 1 [S] = + CS Xn Xn0