第四章_固体酸催化剂.ppt.pptx

固体酸催化剂及其催化作用;4.1.2　固体酸分类;关于酸碱定义，在其它学科还有很多定义 Lux-Flood的定义 这个定义由德国化学家Hermann Lux在1939年时所提出，其后H?kon Flood约在1947年作进一步的修正，现在主要用于现代熔盐的地球化学和电化学研究中。在该定义中，酸被定义为一个氧离子受体，而碱则是一个氧离子供体。例如： MgO (碱) + CO2 (酸) → MgCO3 CaO (碱) + SiO2 (酸) → CaSiO3 NO3? (碱) + S2O72? (酸) → NO2+ + 2SO42?;4.1.3　固体酸的强度　　　Hammett函数H0的定义;指示剂与催化剂表面作用后呈酸色还是碱色，取决于的浓度比 B + H+ = HB+ 或： B + L = BL ;;某种指示剂 （ pKa）在固体酸表面呈酸色，表明 该固体酸表面上[HB+] [B] 该固体酸能与指示剂发生酸碱反应 该固体酸的酸性强于指示剂的酸性H0 pKa 指示剂显碱色（即不变色），说明固体酸的酸强度低???指示剂的酸强度 H0 pKa 催化剂的H0 值越低，酸性越强;;把一系列指示剂按pKa 大小顺序排列，依次与某一固体酸反应，就可以找到该固体酸的酸强度范围 如某一固体酸能使蒽醌（ pK= -8.2 ）指示剂变色，而不能使间硝基甲苯（ pK= -11.9 ）变色，则该固体酸的酸强度为-11.9H0-8.2 H0同样可以表征L酸的强度 100%硫酸的H0=-11.9，H0-11.9的是超强酸;4.2 固体酸物质及其酸性4.2.1　简单氧化物的酸性;Al2O3表面的脱水过程;4.2.2（复合）氧化物的表面酸性来源;SiO2-Al2O3表面酸性来源及转化;局部区域电荷不平衡产生酸性中心;有些复合氧化物中两种阳离子的价态相同，但配位数不同，也导致局部电荷不平衡 在Al2O3-B2O3晶格中，Al2O3为铝氧八面体，电荷平衡；B2O3为硼氧正四面体，处于-1价 因此，硼氧正四面体在附近束缚一个正离子或质子，因而产生了表面酸性 活性氧化铝的结构和表面酸性来源也是如此;有的复合氧化物中两种金属离子的价态和配位数均相同，而电负性不同时，也会由于局部环境的电荷不平衡，而产生酸性 复合氧化物中由于两种金属离子的 价态不同而配位数相同 价态相同而配位数不同 价态和配位数都相同，而元素的电负性不同 导致复合氧化物晶格的局部电荷不平衡，都可能具有较强的酸性;4.2.3　分子筛;分子筛的结构可分为三个层次： （1） 硅（铝）氧四面体 （2）氧环 （3）三维空间的多面体 环是分子筛的通道口，对分子起筛分作用 氧环通过氧桥联结，形成三维空间的多面体 多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征 笼又叫晶穴，各种笼由构成笼的晶面数目决定;;（1）A沸石和八面沸石;;（2）高硅沸石;;（3）杂原子分子筛;4.2.3.2　阳离子对分子筛性能的影响;（1）阳离子对分子筛孔道的影响;（2）阳离子对分子筛催化性能的影响;4.2.3　分子筛酸位的形成;（2） 多价阳离子的水合解离;4.2.4　固体超强酸;在含卤素的超强酸中，氧化物载体表面存在着大量的羟基以及L酸性中心 卤素化合物的吸电子能力很强，导致： 载体表面羟基中O-H松动，成为超强B酸中心 载体表面的L酸中心更缺电子，成为超强L酸中心 SO42-/MxOy型超强酸中的S=O键是共轭共价双键，具有很强的诱导效应，吸引MxOy 的电子云，使My+更缺电子，成为超强L酸中心 超强L酸位吸附水后， My+ 对O-H中的电子云有强烈的吸引作用，导致O-H松动，成为超强B酸中心 ;;4.2.5　杂多酸简介;4.2.5.1　杂多酸酸根的化学组成;4.2.5.2　杂多酸的晶体结构;;;4.2.6　其它固体酸物质;4.3　固体酸催化的反应与机理;4.3.2　固体酸催化的反应;4.5 固体表面的酸性质与催化作用;γ-Al2O3是乙醇脱水最有效的催化剂，反应就是通过表面L酸中心和碱中心协作完成的，乙醇先与表面上的L酸中心形成乙氧基： O- OH OCH2CH3 | | | Ｏ－Ａl－Ｏ－Ａl+— → Ｏ－Ａl－Ｏ－Ａl