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丁二烯的?分子轨道 3、丁二烯的HMO法处理 下面，我们来作分子图，计算电荷密度,键级,自由价 3、丁二烯的HMO法处理 电荷密度?i 计算C1原子上的电荷密度ρ1，取Ψ1、Ψ2上的ψ1的系数c11、c21平方乘以占据数2，再求和（Ψ3和Ψ4上无电子） 3、丁二烯的HMO法处理 键级Pij：原子i和j间?键的强度 Ψ1上的ψ1、ψ2的系数c11、c12相乘，再乘以占据数2，对所占轨道求和 （Ψ3和Ψ4上无电子） 3、丁二烯的HMO法处理 自由价Fi 3、丁二烯的HMO法处理 丁二烯的分子图 1.00 1.00 1.00 1.00 0.896 0.448 0.896 0.836 0.388 0.388 0.836 3、丁二烯的HMO法处理 键长实验值为：(nm) 1 2 3 4 1.344 1.468 1.344 C(1)-C(2)键长比典型双键(1.330nm)要长 C(2)-C(3)键长比典型单键(1.540nm)要短 ∵离域π键的作用 4、环状共轭多烯的HMO法处理 对于单环共轭多烯分子CnHn，由结构式可列出久期行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图： ?-2? ?+2? ? [C2H4] C3H3+ C4H4 C5H5- C6H6 C7H7+ C8H8 2 2 [4] 6 6 6 [8] 4、环状共轭多烯的HMO法处理 ●当n=4m+2时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的π键体系。具有(4m+2)个π电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构 ●当n=4m时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个π电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性 4、环状共轭多烯的HMO法处理 萘的分子图 4、环状共轭多烯的HMO法处理 萘分子的实验值 4、环状共轭多烯的HMO法处理 ▲从自由价看，?位自由价为0.452，? 位自由价为0.404，桥C原子自由价为0.104，说明在桥C原子部位不易加成，? 位最容易反应 ▲从键长数据看，键长应和π键键级成反比，键级高，键长短，理论计算与实验测定基本一致 4、环状共轭多烯的HMO法处理 薁的分子图 5、其它例子 HMO法处理烯丙基分子轨道 HMO法处理苯分子轨道 烯丙基分子轨道能级图 苯分子轨道能级图 3.5 Hartree自洽场方法 Hartree方法的单电子哈密顿 电子相互作用势 Hartree方法的多电子波函数总能 库仑积分 Jij 解出Hartree分子轨道后，如何将电子填入轨道？ Slater行列式 使用Slater行列式波函数计算电子间相互作用 交换积分 相同自旋： 3、杂化轨道的具体形式 （2）键强与键角 α＝Ck12 β＝ Ck22＋ Ck32＋Ck42 α＋β＝Ck12＋Ck22＋ Ck32+ Ck42 ＝1 3、杂化轨道的具体形式 （2）键强与键角 键强： 描述成键能力，用原子轨道角度分布的极大值来度量，并规定s轨道的键强为1 s、p、d轨道的成键能力比为 杂化轨道的成键能力： 3、杂化轨道的具体形式 （2）键强与键角 键角： 即两杂化轨道的夹角，是指杂化轨道的方向 计算公式： 3、杂化轨道的具体形式 ① sp杂化： 键强 键角 θ=180° 3、杂化轨道的具体形式 ② sp2杂化： 键强 键角 θ=120° 3、杂化轨道的具体形式 ③ sp3杂化： 键强 键角 θ=109° 3、杂化轨道的具体形式 ④ s-p-d杂化和s-p-d-f杂化： 键强 表示f轨道对杂化轨道贡献的百分数 d2sp3杂化 3、杂化轨道的具体形式 比较以上的成键能力，spn杂化中sp3成键能力最大，即原子形成杂化轨道时，尽可能形成sp3杂化，其次sp2杂化，再次sp杂化 d-s-p杂化比spn成键能力要大得多 d-s-p-f杂化比d-s-p成键能力要大 3、杂化轨道的具体形式 （3）不等性杂化 对于不等性杂化，准确的几何构型要通过实验测定，理论可定性地预测杂化轨道的夹角范围 3、杂化轨道的具体形式 （3）不等性杂化 ① H2O： 氧原子作sp3杂化，其中2个轨道与氢原子