酸催化酚醛树脂中不含羟甲基.ppt

缩聚和逐步聚合反应;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;无外加酸催化，酯化反应进行缓慢 且分别是Xn和Xn2与T成线性关系;;;;;;;;;;;当平衡时;3）基团数量比对聚合度的影响;;47;;相当于完全反应，则聚合度完全由过量分率控制;aAa和bBb基团数相等，另加少量单官能团物质Cb;51;;;;55;56;57;;等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到P=0.98所需时间与P从0.98到0.99所需时间相同;1mol的己二胺和0.88mol的己二酸进行缩聚，外加0.01mol的乙酸作为分子量调节剂，试求反应程度达到0.99时的聚合物的数均聚合度;要得到平均分子量为20000的尼龙6（重复单元分子量226），反应程度为0.995，需要加入多少醋酸？;;; 体型聚合反应根据其P与其Pc的比较，可把其聚合反应过程分为三个阶段： 甲阶聚合物 p pc 乙阶聚合物 p 接近于pc 丙阶聚合物 p pc 甲阶聚合物既可以溶解，也可以熔融，乙阶聚合物仍然可熔融，但通常溶解性较差，丙阶聚合物由于高度交联，既不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能。因此对于交联型逐步聚合反应，合成时通常在p pc时即终止聚合反应，在成型过程中再使聚合反应继续进行，直至交联固化。 pc 对于交联型逐步聚合反应的控制是相当重要。;;;聚酯预聚物;不饱和聚酯预聚物;;;;;;;实例： （1）2 mol丙三醇/3 mol邻苯二甲酸体系：nOH = nCOOH = 6 mol ;;;;由等物质的量的己二酸和己二胺合成聚酰胺，要求分子量为10000，反应程度为0.995，问需要加入多少苯甲酸？;;;;;分别按carothers和Flory法计算下列混合物的凝胶点;85;;;;; 界面缩聚总的反应速率受单体扩散速率控制 （高强度搅拌）； 必须采用高活性单体，以使聚合反应在界面迅速进行； 聚合反应只发生在界面，产物分子量与体系总的反应程度无关 ；;4）固相缩聚;;;;;;;; （2） 不饱和聚酯（玻璃钢制品） 不饱和聚酯是由二元醇、饱和与不饱和二元酸（或酸酐）熔融缩聚得到的低分子量（1500～2500）线形聚酯，属于结构预聚物，如最简单的不饱和树脂可由马来酸酐和乙二醇熔融缩聚而得： ;m`; (3)醇酸树脂 （常用于涂料、粘结剂）;;;;; 合成 脂肪族聚酰胺一般在其熔融温度以上是热稳定性的，几乎无一例外地都是采用熔融聚合法。 为了精确控制等摩尔单体的量，一般首先将二元胺和二元酸在水溶液中反应得到聚酰胺盐，然后加热熔融聚合，以最重要的聚酰胺-6,6为例： ;; 全芳香族聚酰胺由于熔点高（ 500℃），不宜采用熔融聚合法制备，可以溶液聚合方式或界面缩聚方式进行。此时必须采用高活性的二元酰氯代替二元酸与二元胺进行聚合反应。 ;;110;111;2000RMB;;酚醛树脂 苯酚和甲醛在水溶液中聚合得到的反应产物。; 聚合时，首先苯酚阴离子与甲醛加成形成邻或对位羟甲基取代的苯酚，以邻位反应为例，反应过程可示意如下： ; ; 固化 预聚物分子中含有大量的羟甲基，可在加热条件下进一步发生缩聚得到交联的聚合物，因此碱催化酚醛树脂的固化不需要外加固化剂： ;118;; 在酸催化下，甲醛和苯酚的摩尔比为0.5-0.8 : 1（苯酚过量） 时，可得到分子量为500～5000的热塑性树脂（固体）。 聚合反应机理为甲醛质子化后跟苯酚发生邻位或对位的亲电取代反应: ; 所得的羟甲基苯酚迅速与其它苯酚分子未取代的邻、对位H脱水缩合形成亚甲基桥键，其反应速度比前一步的亲电取代反应速度快5～10倍： ; 一旦在苯环上引入一个羟甲基后，立刻与其他苯酚反应生成二苯酚中间体，在苯酚过量的情况下不能分离得到羟甲基取代的中间产物，因此酸催化的酚醛树脂的分子结构中不含羟甲基。 由于分子链的屏蔽作用，酚醛树脂分子中的未取代反应点因位阻大，比末端反应点的活性低，因此羟甲基的引入总是优先发生在分子链的末端，在苯酚过量的情况下得到线形高分子： ; 酸催化酚醛树脂中不含羟甲基，不能简单地通过加热来实现交联固化。必须外加交联剂才能发生交联反应，通常加入多聚甲醛或六亚甲基四胺作为固化剂，它们在加热、加压条件下可分解释放出甲醛，进而发生交联反应。;;;第二章 缩聚和逐步聚合