醇的亲核取代反应.pptVIP

苯酚与邻苯二甲酸酐在浓硫酸催化下生成酚酞 作指示剂，变色范围pH值8.2-10.0，由无色变红色 + (CH3CO)2O + CH3COOH 酸或碱 或CH3COCl 6） 成酯反应和傅瑞斯重排(酰基化产物) + + AlCl3 165℃,无溶剂 20～25℃, C6H5NO2 75﹪ 少量 75﹪ 少量 ★ 苯酚和甲醛的缩合-酚醛树脂 酸性条件下 或 7） 缩合反应 苯酚和甲醛在碱性条件的缩合 或 苯酚与丙酮在酸催化下发生缩合反应得2，2-(4,4’-二羟基二苯基）丙烷，简称双酚A 环氧树脂-万能胶 3.酚的氧化与还原 酚很容易被氧化，随氧化剂和反应条件的不同，氧化产物也不同 酚的芳环上有强的供电子基团时，氧化更容易 不同的条件下，邻苯二酚、对苯二酚可以分别被氧化成邻苯醌、对苯醌 在过氧化氢的作用下，间苯二酚被氧化成连苯三酚（焦没食子酸） 使用过氧化氢作氧化剂的好处是反应中生成的副产物是水，对环境无污染 （2）还原反应 酚通过催化加氢生成环己醇，是工业上生成环己醇的方法之一 1. 磺酸盐碱熔法 该法按三步进行： S O 3 H N a 2 S O 3 S O 3 N a S O 2 H 2 O + + + 中和 S O 3 N a N a O H（固） O N a N a 2 S O 3 + + 325~350℃ 碱融 O N a O H N a 2 S O 3 + + S O 2 H 2 O + 酸化 ① ③ ② 9.2.5 酚的制法 2. 氯苯水解法 C l N a O H O N a C l ˉ H + O H + + 350~400℃ 20MPa Cu 当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解比较容易，不需要高压，甚至可用弱碱。 3. 异丙苯法 O H C H 3 C H 3 O C + ~90℃ H+，H2O = C H ( C H 3 ) 2 O H C H 3 C H 3 C O O 2 110~120℃ + 0.4MPa 过氧化氢异丙苯 氧化反应是自由基反应 ４．重氮盐水解法 芳烃经硝化、还原、重氮化得到重氮盐，再水解后得到酚。 9.2 酚（Phenols） 羟基直接与芳环相连的化合物叫酚，通式ArOH 9.2.1 酚的分类 9.2.2 酚的结构 9.2.3 酚的物理性质 9.2.4 酚的化学性质 9.2.5 酚的制法 9.2.6 重要的酚 9.2.1 酚的分类 一 、苯酚的结构： 9.2.2 酚的结构 ●● ●● ●● ●● ● ● ● ● ● ● sp2 一 、苯酚的结构： C，O均为sp2杂化 O与苯环形成p-?共轭，共轭的结果： *1. 增强了苯环上的电子云密度 *2. 增加了羟基上氢的解离能力 *3. 使C-O具有部分双键的性质 9.2.2 酚的结构 9.2.3 酚的物理性质 大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体； 具有特殊气味； 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定 溶解度； 具有腐蚀性和杀菌能力。 形成分子内氢键较低沸点 形成分子间氢键较高沸点 44.5℃ 214℃ 114℃ 279℃ 9.2.4 酚的化学性质 羟基上的反应： 亲核性； 比醇强 酸性： 比醇强 比碳酸弱 .. 苯环上的亲 电取代反应 -OH： 强活化基 邻对位定位基 一、酚羟基的反应 １、酸性 ★ 苯酚(pKa:10.46)是一个较弱的酸，酸性小于羧酸 (苯甲酸pKa:4.19)和碳酸(pka:6.37) ，但比醇(环己醇 pKa:18)和水的酸性强。 O H N a O H O N a H 2 O （浑浊) （澄清) O H N a H C O 3 CO2 H2O ＋ ＋ ＋ 此性质工业上被用来 回收和处理含酚污水 ★苯酚(pKa:10.46)的酸性为什么比环己醇(pKa:18)的酸性强 ？ pKa=18 + H + 酚羟基上的O与苯环形成p-?共轭， 增加了羟基上氢的解离能力 离域的(共轭稳定的)负离子 定域的负离子 ★取代酚的酸性： ----酸性随取代基的性质不同而苯酚酸性强弱不一 G: NH2、CH3、CH3O、H、 Cl、 Br、 I、 NO2 pKa 10.46; 10.26; 10.21; 9.98; 9.38; 9.35; 9.30; 7.15 苯环上连有吸电子基时， 苯环上连有推电子基