傅献彩第五版物理化学课件第07章统计热力学基础.pptVIP

在统计热力学中常选择0 K作为最低能级，因此 就是N个分子在0 K时的能量。当分子混合并且发生了化学变化时，必须使用公共的能量表度。 S , A , G U, H, CV, p 物理量的表达式与定域子系统或离域子系统 q , U , H , A , G ni, S, CV 物理量数值与能量零点 有关 无关 化学平衡系统的公共能量标度 §7.8 用配分函数计算 和反应的平衡常数 能量零点的选择及不同系统的选择对系统性质的影响如下表： 上述公式中，只要记住定域子系统、非定域子系统的亥姆霍兹自由能、热力学能与配分函数关系，即可通过基本关系求出其它热力学函数与配分函数的关系。 物理化学电子教案—第七章 第七章 统计热力学基础 §7.1 概论 §7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 §7.4 配分函数 §7.2 Boltzmann 统计 §7.7 分子的全配分函数 §7.8 用配分函数计算 和反应的平衡常数 统计热力学的研究方法和目的 统计热力学是宏观热力学与量子化学的桥梁。通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系统，最合适的研究方法就是统计平均方法。 §7.1 概 论 根据对物质结构的某些基本假定和实验所得的光谱数据，求物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。 利用这些数据可以计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。 该方法的局限性： 该方法的优点： 统计热力学的研究方法和目的 §7.1 概 论 将系统的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。 计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚系统，计算尚有困难。 统计方法 Boltzmann统计 量子统计 Bose-Einstein统计 Fermi-Dirac统计 用于光子和由偶数个基本粒子组成的原子和分子 用于电子、质子、中子和由奇数个基本粒子组成的原子和分子 统计系统的分类 定位系统（localized system） 根据统计单位是否可以分辨 §7.1 概 论 又称为定域子系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。 非定位系统（non-localized system） 又称为离域子系统，这种系统中的粒子彼此不可以分辨。 根据统计单位之间有无相互作用 独立粒子系统（assembly of independent particles） 非独立粒子系统（assembly of interacting particles） 称为近独立粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即： 系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即： 统计热力学的基本假定 概率（probability） 热力学概率 指某一件事或某一种状态出现的机会大小 系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观态的总数，通常用 表示。 §7.1 概 论 假定1 一定的宏观状态对应着数目巨大的微观状态。说明可以(也必须)用统计的方法对微观状态进行研究。 假定3 统计平均等效性假设：宏观量的观察值等于一定 (例如U、V、N一定) 条件下对一切可能的微观运动状态所求的平均值。该假设表明可以通过对微观量的统计计算得到宏观量。 假定2 等概率假设：对于U、V、N确定的平衡态系统(平衡态孤立体系)，任一可能出现的微观状态都有相同的数学概率 。假定2是统计热力学的最基本假定。 定位系统的最概然分布 一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观系统（U，V，N为定值），在量子化的能级上可以有多种不同的分布方式。 Boltzmann最概然分布公式 定位系统的熵的计算公式 §7.2 Boltzmann 统计 分布方式：独立子系统中总粒子数 N 如何分布在各量子态上，又称状态分布。 微观状态数最多的一种分布称为最概然分布。 定位系统的Helmholtz自由能的计算公式 最概然分布即是平衡分布，可以代替一切分布， Boltzmann 分布是最概然分布的一种。 Boltzmann公式的讨论——非定位系