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锂离子电池钒系正极材料的研究进展 第02期锂离子电池钒系正极材料的研究进展 综述专论 锂离子电池钒系正极材料的研究进展 田成邦 (1.青岛亨达玻璃科技有限公司,山东青岛266426; 支IJ妍 2.青岛胶南市藏南镇组织办,山东青岛,266411) 摘要:锂离子电池具有很多的优良特性,发展很快并得到了广泛地应用.其中锂离子电池正极材料的研究主要集中在第四周期 过渡金属的嵌锂氧化物LiCoO2,LiNiO2,LiCoxNir_xO2,LiColNimMn1O2,LiMnO2,LiMn2O,LiMn2O,LiFePO4上,近年来,钒系正极材料的 研究引起了人们的广泛关注.本文对钒系化合物LiV,O,VO,VOLiV:O和LiNiVO等正极材料的制备方法,结构及电化学性能的 研究现状进行了综述. 关键词:锂离子电池;正极材料;锂钒化合物 中图分类号:TQ050.41文献标识码:A文章编号:1672—8114(2010)02—0011-06 1引言 锂离子电池是2O世纪70年代后发展起来 的一种新型电池,由Sony公司于1990年率先投 入商业化.由于锂离子电池有电压高,容量大,自 放电小,环境友好及循环寿命长,无记忆效应等优 点,在实际应用中显示出无法取代的巨大优势,广 泛应用于移动电话,笔记本电脑,摄录机,电子仪 表,武器装备等. 近年来,锂离子电池的产量快速增长,应用 领域不断扩大,已成为影响国际民生的重要高新 技术产品.然而,目前商用锂离子电池尚未投入应 用,限制了锂离子电池在UPS,储能电池,电动工 具,电动汽车等领域的应用.这其中一个重要原因 是锂离子电池正极材料尚未取得重大突破. 当前已经研究过的锂离子电池正极材料主 要有层状的LiMO和尖晶石型的LiMO结构的氧 ,,M=Co,NiMn,V,Cr,Cu,Mo,RuRh,Fe 等过渡金属离子),其中研究最多的是锂钴,锂镍, 锂锰,锂钒等的氧化物.由于锂镍氧化物制备要求 极为苛刻,难以大规模生产【,锂锰氧化物循环性 能较差【,锂钒氧化物结构不稳定[3],只有锂钴以 其良好的可逆性,放电容量,充放电效率和电压稳 作者简介:田成邦:男,硕士,主要从事电池材料的研究. 通讯联系人 定性成为商业化锂离子电池采用的正极材料,一 直处于垄断地位.同时,钴酸锂也存在价格昂贵, 有毒,实际容量较低等缺点_4j.因此人们一直没有 停止对高性能,低成本,环境友好的新型正极材料 的探索,如各种结构的Li—Mn—O材料,橄榄石结构 的LiFePO和LiVOP4材料,金属氧化物MnO2等材 料,金属硫化物NiS和CuS材料等都在人们的研 究之列].其中钒系正极材料与其它正极材料相 比,其比容量高,可以大量地充放电,适于做电动 汽车(EVs),混合电动汽车(HEVs)的动力电源.最 近人们非常关注的是VO凝胶材料,其比能量已 经超过其它大部分的正极材料,因此,锂离子电池 钒系正极材料备受瞩目.本文综述了几种锂离子 电池钒系正极材料的结构,制备方法,以及电化学 性质等. 2LiV3o8 LiVO为单斜晶系,属于P21/m空间群,具有 层状结构,因其比容量大,循环寿命长,具有优良 的嵌锂能力,lmolLiVO中能嵌入3molLi离子,即 比容量为279mA?h?g～.Li+离子在LiVO中的化 学扩散系数比在其他的钒氧化合物(如VO,VO 等)中的高,约为10-s～10em2.s之间,且能克服 二硫族化合物不能承受的深度放电和易受潮等缺 点,而成为人们关注的电池正极材料之一[9-11]. LiVO是由八面体和三角双锥组成,位于八面体 位置的Li+离子与邻近层紧紧连接,在LiV,O层间 化工中间体 ChemicalIntermediate2010年第O2期 有3个以上的锂离子可以进行可逆的嵌入与脱 嵌,且八面体位置上的锂离子从一个四面体位置 跃迁到其它四面体时不受阻碍[121.LiV,0样品的 电化学性能不仅与材料的结构有关,也与粒径大 小有关. 1957年Wadsleyl】提出层状化合物LivO可 作为锂离子电池正极材料.PistoiaI¨]等采用固相法 用Li:CO和V0合成了LiV0,但由于锂和五氧 化二钒的挥发很难准确控制反应物的量,另外产 物的均一性差.为了提高LiV,0的电化学性能,人 们提出了许多改进方法,包括有效研磨,超声波处 理,快速冷却,采用水热合成技术,掺杂其他阳离 子部分取代v,适当的脱水处理的锂钒酸溶胶以 及在LiV0层状结构中嵌入无机小分子,如NH,, H0和CO等【15,16J.在层问嵌入无机小分子最有效 的结果是引起层与层之间的膨胀,易于提高锂离 子的迁移和锂离子在层间的分散.这些方法对 LiVO的电化学性能有一定程度的改善,但对其 放电倍率特性,循环性能的改善并不明显,并且