第五章典型化工生产过程选介第三节氧化过程.pptVIP

烯烃的直接环氧化 乙烯环氧化制环氧乙烷 重要的非均相氧化反应 生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈 烯丙基催化氧化反应 重要的非均相氧化反应 芳烃催化氧化反应 生成顺酐、苯酐、均苯四酸酐 重要的非均相氧化反应 烯烃氧酰化反应 乙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸乙烯 丙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸丙烯 丁二烯氧酰化生产 1,4-丁二醇 重要的非均相氧化反应 活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧化物，处于氧化态和还原态的金属离子须保持一定比例。 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成 常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭 非均相催化氧化催化剂 四、乙烯催化氧化法制环氧乙烷(P86) 烯烃气相氧化可制得很多有用的有机化合物，其中比较重要的有乙烯环氧化制环氧乙烷、丁烃氧化制顺丁烯二酸酐(俗称顺酐)、乙烯与醋酸经氧化偶联制醋酸乙烯等。 环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯而占第二位的重要有机化工产品。它除部分用于制造非离子表面活性剂、氨基酸、乙二醇醚外，主要用来生产乙二醇。 后者是制造聚配树指的主要原料，也大量用作抗冻剂。 主反应： C2H4＋O2?C2H4O 平行副反应: C2H4＋3O2?2CO2＋2H2O(g) 串联副反应: C2H4O＋2O2?2CO2＋3H2O(g) 1.反应原理 深度氧化 四、乙烯催化氧化法制环氧乙烷(P86) 选择性氧化 以上两个主要反应在250℃时的反应热效应、反应 自由焓变，反应平衡常数如表1所示。 表1 乙烯直接氧化反应过程的主要热力学数据 (250℃) 产物 ?H/kJ·mol-1 ?G0/kJ·mol-1 Kp 环氧乙烷 -107.3 -63.82 2.84?106 CO2+H2O -1323.0 -1304.72 5.6?10139 乙烯氧化生成环氧乙烷的反应是一个强烈的放热反应，其副反应的反应热更大。副反应平衡常数比主反应平衡常数也要大得多。当反应选择性由70%降到40%时 ，反应热效应增加一倍。因此具有良好选择性的催化 剂是生产过程的关键。 催化剂 工业上使用银催化剂 由活性组分银、载体和助催化剂组成 提高活性组分银的分散度，防止高温烧结 常用?-氧化铝、碳化硅等，一般载体比表面积在0.30～0.4m2/g 碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用 能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命 添加活性抑制剂。抑制剂的作用是使催化剂表面部分可逆中毒，使活性适当降低，减少深度氧化，提高选择性 助催化剂 催化剂的银含量 工业催化剂中在20%以下 选择合适的载体和助催化剂，高银含量的催化剂也能保证选择性基本不变，而活性明显提高 制备的银催化剂必须经过活化后才具有活性，活化过程是将不同状态的银化合物分解、还原为金属银 2.工艺条件 反应温度 空速 反应压力 原料配比及致稳气 反应温度是影响选择性的主要因素 100℃时产物几乎全是环氧乙烷，300℃时 产物几乎全是二氧化碳和水 工业上一般选择反应温度在220～260℃ （1）反应温度的影响 加压可提高乙烯和氧的分压，也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故工业上大都采用加压氧化法 压力太高，对设备耐压要求提高，费用增大，环氧乙烷也会在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。一般工业上采用的压力在2.0MPa左右 （2）反应压力的影响 空速提高，转化率略有下降，但反应选择性增加。空速高还有利于迅速移走大量的反应热。空速过高，虽提高了生产能力，但循环气体量大，分离工序的负荷和动力费用增大。 目前，氧气氧化法空速一般采用4000?8000h-1，此时乙烯单程转化率约为9?12%。空气氧化法的空速为7000h-1左右，乙烯单程转化率为30?35%。反应选择性可达70?75%。 （3）空速的影响 原料纯度和配比 ⑴原料气纯度 不论空气法和氧气法都要求原料乙烯纯度在98%(体)以上。原料气中氢气和碳三以上烷烃和烯烃，在氧化过程中比乙烯更易发生完全氧化反应，使反应热效应增加，造成局部过热，并使催化剂失活。 因而，要求氢气含量5ppm，碳三以上烃10ppm。原料气中的乙炔对银催化剂毒害很大，必须使其含量 5ppm。同时要求硫化物含量1ppm、氯化物含量1ppm。 若用氧气为氧化剂，原料气纯度必须为99.5%(体)以上，氮气和氩气的含量要求在0.4%(体)以下。 (2)原料气的配比与致稳气的作用 氧的含量必须低于爆炸极