三氯化铈在有机合成中的应用.ppt

三氯化铈在有机合成中的应用 1. Introduction 2. Organocerium Compounds in Organic Chemistry 3. CeCl3 Mediated Reductions 4. CeCl3 ·7H2O NaI System in Bond-Forming Reactions 1. Introduction 铈，属于镧系家族（57-71）原子序数58，天然同位素有4种：铈136、138、140、142。铈在地壳中的含量约0.0046%，是稀土元素中丰度最高的。 铈原子外层电子排布是4f26s2，三价铈外层电子排布是4f1 ，能够形成8-12配位数的金属配合物。它本身是路易斯酸，根据软硬酸碱理论，是硬酸，在有机反应中易与氧结合。 体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸 ，反之，则是软酸。 极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱。 硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合 2.Organocerium Compounds in Organic Chemistry organometallic reagent ： Grignard reagents, RMgX 2. Organolithium compounds (RLi) Disadvantage：basicity and redox side reaction：enolization, self-condensation, and reduction. development of more selective organo-metallics 2.1 Organocerium Compounds 对C=O的加成反应 2.2 对碳氮双、三键的加成反应 3.CeCl3 Mediated Reductions 3.1 羰基的还原 无催化剂存在时 ,既发生 1，2还原 ,又发生 1，4还原 ,且 1，4还原生成饱和醇的比例随空间位阻增大而减小;当加入镧系元素的氯化物催化时 ,主要发生 1，2还原 。 3.2 磷氧双键的还原 4.CeCl3 ·7H2O NaI System in Bond-Forming Reactions A. CeCl3 ·7H2O NaI System 在催化反应中金属铈起催化作用。至今没有获得CeCl3-nIn结构，碘负离子起到了助催化作用。 B. 比起其他的路易斯酸催化，它对水，空气不敏感，反应条件温和。 THANK YOU！ * 1.low basicity 2.high nucleophilicity 　 氢化铝锂和硼氢化钠是两种常用的金属氢化物还原剂 ,这类还原剂对羰基的还原能力很强，且有较高的选择性。一般认为 ,这类还原剂只还原羰基 ,不还原碳碳双键 ,但对α-β 不饱和酮中碳碳双键的还原问题 ，受到反应温度、 滴加方向、溶剂、 一些金属复合物的影响。 4.1 CeCl3 ·7H2O NaI System碳碳键的构建 4.2 CeCl3 ·7H2O NaI System碳氧键的构建 4.3 CeCl3 ·7H2O NaI System碳氮键的构建 4.4 CeCl3 ·7H2O NaI System碳杂键的构建 *