纳米科学与技术第六章b-2.pptVIP

§6.2纳米微粒悬浮液和动力学性质 (1)布朗运动 1882年，布朗在显微镜下观察到悬浮在水中的花粉颗粒作永不停息的无规则运动。其他的微粒在水中也有同样现象，这种现象称为布朗运动。 布朗运动是由于介质分子热运动造成的。 胶体粒子(纳米粒子)形成溶胶时会产生无规则的布朗运动。 在1905年和1906年，爱因斯坦和斯莫鲁霍夫分别创立布朗运动理论，将粒子的平均位移表示成 式中，X为粒子的平均位移, Z为观察的时间间隔, η是介质的粘滞系数； r为粒子半径， No为阿伏伽德罗常数。 布朗运动是胶体粒子的分散物系(溶胶)动力稳定性的一个原因。 存在两方面的作用： 由于布朗运动存在，胶粒不会稳定地停留在某一固定位置上，这样胶粒不会因重力而发生沉积； 但另一方面，可能使胶粒因相互碰撞而团聚，颗粒由小变大而沉淀。 (2)扩散 扩散现象是在有浓度差时，由于微粒热运动(布朗运动)而引起的物质迁移现象。 微粒愈大，热运动速度愈小。 一般以扩散系数来量度扩散速度，扩散系数(D)是表示物质扩散能力的物理量。 下表表示不同半径金纳米微粒形成的溶胶的扩散系数。 按照爱因斯坦关系式，胶体物系中扩散系数D可表示成 式中η是分散介质的粘度系数；r为粒子半径；其他是常用符号。 推出 利用这个公式，在给定时间间隔Z内，用显微镜测出平均位移的X大小，可得出扩散系数D。 (3)沉降和沉降平衡 质量较大的胶粒，重力作用是不可忽视的。 比重大于液体的粒子，因重力作用悬浮在流体中的微粒下降； 分散度高的物系，布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故扩散成为阻碍沉降的因素。 粒子愈小，这种作用愈显著，当沉降速度与扩散速度相等时，物系达到平衡状态，即沉降平衡。 可以看出粒子的质量愈大，其浓度随高度而引起的变化亦愈大。 一般来说，溶胶中含有各种大小不同的粒子时，当这类物系达到平衡时，溶胶上部的平均粒子粒径要比底部的小。 可以进行不同粒径的纳米微粒分离。 §6.4 纳米微粒的化学特性 §6.4.1 吸 附 吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象。 吸附可分成两类： 1 物理吸附 吸附剂与吸附相之间是以范德瓦耳斯力之类较弱的物理力结合。 2 化学吸附 吸附剂与吸附相之间是以化学键强结合。 纳米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足。 与相同材质的大块材料相比较，有较强的吸附性。 纳米粒子的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质以及溶液的性质有关。 电解质和非电解质溶液以及溶液的pH值等都对纳米微粒的吸附产生强烈的影响。 不同种类的纳米微粒吸附性质也有很大差别。 一、非电解质的吸附 非电解质是指电中性的分子，它们可通过氢键、范德瓦耳斯力、偶极子的弱静电引力吸附在粒子表面。其中主要是以氢键形成而吸附在其它相上。 例如，氧化硅粒子对醇、酰胺、醚的吸附过程中氧化硅微粒与有机试剂中间的接触为硅烷醇层(作改性剂)，硅烷醇在吸附中起着重要作用。 上述有机试剂中的O或N与硅烷醇的羟基(OH基)中的H形成O—H或N—H氢键，从而完成SiO2微粒对有机试剂的吸附。 一个醇分子与氧化硅表面的硅烷醇羟基之间只能形成一个氢键，所以结合力很弱，属于物理吸附。 高分子氧化物，例如聚乙烯氧化物在氧化硅粒子上的吸附也同样通过氢键来实现。大量的O—H氢键的形成使吸附力变得很强，这种吸附为化学吸附。 弱物理吸附容易脱附，强化学吸附脱附困难。 二、电解质吸附 电解质在溶液中以离子形式存在，其吸附能力大小由库仑力来决定。 纳米微粒在电解质溶液中的吸附现象大多数属于物理吸附。 由于纳米粒子的大的比表面常常产生键的不饱和性，致使纳米粒子表面失去电中性而带电，而在电解质溶液中往往把带有相反电荷的离子吸引到表面上以平衡其表面上的电荷，这种吸附主要是通过库仑交互作用而实现的。 例如，纳米粘土小颗粒在碱或碱土类金属的电解液中，带负电的粘土粒子容易把带正电的Ca2+吸附到表面，是一种物理吸附过程，它是有层次的。 靠近纳米微粒表面的一层属于强物理吸附，称为紧密层，它的作用是平衡了超微粒子表面的电性。 离超微粒子稍远的Ca2+离子形成较弱的吸附层，称为分散层。由于强吸附层内电位急骤下降，在弱吸附层中缓慢减小，结果在整个吸附层中产生电位下降梯度。上述两层构成双电层。 §6.4.2纳米微粒的分散与团聚 1 分散 纳米微粒表面的活性使它们容易形成尺寸较大的团聚体。这给纳米微粒的收集带来很大的困难。 通常用超声波将分散剂(水或有机试剂)中的团聚体打碎。 其原理是由于超声频振荡破坏了团聚体中小微粒之间的库仑力或范德瓦耳斯力，从而使小颗粒分散于分散剂中。 为了防止小颗粒的团聚可采用下面几种措施： (1)加入反絮凝剂形成双电层 选择电解质作分散剂，纳米粒子表面吸引异电离子形成双电