物理化学第7章电化学.ppt

* ??=0.200 (2) 已知E? =0. 4046V,E=0.5230V, b=0.050 mol·kg-1 * * * * * * * * in 构成：由惰性金属浸入含有某种离子的不同氧化态的溶液中。 Fe3+,Fe2+|Pt ; Sn4+,Sn2+|Pt Q（醌）,H2Q（氢醌）|Pt 电极反应：Fe3+ + e → Fe2+ C6H4O2 + 2H+ +2e → C6H4（OH） 第三类电极：氧化还原电极 用Q,H2Q电极与甘汞电极组成原电池，可测定溶液的 pH值。 E（Q/H2Q）= E0（Q/H2Q）+ RT/F * 1nαH+ =0.6993 + 0.05916pH (25℃ ) 当溶液pH7.09时，原电池的正极为Q,H2Q电极， 则 E=E（Q/H2Q）- E{ Hg2Cl2(s)/Hg } =0.6993-0.05916pH-0.2799 ∴ pH=(0.4194-E)/0.05916 当溶液pH7.09时，原电池的负极为Q,H2Q电极 E = E{ Hg2Cl2(s)/Hg }- E（Q/H2O） ∴ pH=(0.4194 + E )/0.05916 当溶液pH 8.5 时，不能用 Q,H2Q 电极测pH值 §7.9 原电池的设计 将化学反应设计成原电池的方法 对氧化还原反应： 1）分解原反应为二个电极反应，再定出两电极； 2）按原电池书写规则写出二电极组成的原电池的电池表达式； 3）复核（将所设计的电池对应的电池反应与给定反应对照） 对非氧化还原反应： 1）先由给定反应确定一电极，写出电极反应； 2）由给定反应和上述电极反应之差确定另一电极反应，写出另一电极； 3）按规则写出电池表达式； 4）复核 。 1、氧化还原反应 Cu + Cu2+ → 2Cu+ 分解为： (I) Cu – e →Cu+ Cu2+ + e → Cu+ 组成电池（I) ： Cu|Cu+(αCu+)┇┇Cu2+(α2) , Cu+(α1)|Pt 复核 (-) Cu – e →Cu+ (+) Cu2++ e → Cu+ 电池反应: Cu + Cu2+ → 2Cu+ (Ⅱ) Cu –2e → Cu2+ 2Cu2+ +2e →2Cu+ 电池(Ⅱ) ： Cu| Cu2+(α2)┇┇Cu2+(α2), Cu+|Pt (Ⅲ) 2Cu –2e →2Cu+ Cu2+ +2e →Cu 电池(Ⅲ) Cu|Cu+(α1)┇┇Cu2+(α2)| Cu 由(I)(Ⅱ)(Ⅲ)中任2个电池可得关系： 2E?(Cu2+/Cu）=E?(Cu2+/Cu+)+ E?(Cu2+/Cu） 如取电池(I)(Ⅱ) 有： ΔγG?m(I) = -ZFE? =-F [E?（Cu2+/Cu+)-E?（Cu+/Cu)] ΔγG?m(Ⅱ) = -ZFE? =-2F[E?（Cu2+/Cu+）-E?（Cu2+/ Cu）] 由ΔγG?m(I) =ΔγG?m(Ⅱ) 得 E?（Cu2+/ Cu+）- E?（Cu+/ Cu） = 2[ E?（Cu2+/ Cu+）- E?（Cu2+/ Cu)] ∴ 2E?(Cu2+/Cu）=E?(Cu2+/Cu+)+ E?(Cu2+/Cu） 反应 H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) 分解为 (I) H2(g) -2e → 2H+ 1/2 O2(g) + 2H+ →H2O(l) 电池： Pt|H2(g, P1)|H+(αH+)|O2(g,P2)|Pt (Ⅱ) H2(g) + 2 OH- -2e → 2H2O 1/2 O2(g) + H2O +2e →2 OH- 电池：Pt|H2(g, P1)| OH- (α)|O2(g,P2)|Pt 2、中和反应 1）中和反应： H+ + OH- → H2O 先定一电极：H+ + e → 1/2 H2(g) H+(α1)|H2(g,P1)|Pt 另一电极：OH- + 1/2 H2(g )-e → H2O Pt|H2(g,P)|OH-(α2) 对应电池： Pt|H2(g,P)|OH-(α2)┇┇H+(α1)|H2(g,P1)|Pt 3. 沉淀反应 Ag+ + Cl- → AgCl(s) (+) Ag+ + e → Ag (-) Ag + Cl- -e → AgCl(s) 对应电池： Ag|AgCl(s)| Cl-(α1)┇┇Ag+(α2)|Ag