毕业设计（论文）《zsm-5分子筛碱改性对石油烯烃崔化的影响》.docVIP

ｚｓｍ－５分子筛碱改性对石油烯烃崔化的影响? ?????????? 1．1 ZS M-5的概述 ZSM．5分子筛是由美孚石油公司于1 972年成功开发的，是一种具有高硅铝比、呈三维直通孔道结构的择形分子筛，其主要应用领域是石油化工。 1．1．1 ZSM．5的晶体结构 ZSM-5型沸石具有两种交错的孔道体系。一种是平行于截面近似园形的正弦形孔道体系，由十元氧环组成，直径5．1 A另一种是平行于截面呈椭圆形孔道体系，也由十元氧环组成，孔径5．7A×5．1 A(也有报导为7AX 5A)。ZSM-5的孔道结构模型如图1．1。 ZSM-5骨架含有一种连接四面体的结构，由八个五元环组成(图1．2a)。 这些ZSM-5单元通过棱边连接形成链(图2b)这些链又连接成薄片，这些薄片连接而成三维骨架结构。图1．3是ZSM-5在(0 l 0)面的薄片，图中水平是X轴，垂直是Z轴，氧原子未表示。所示十元环孔的直线形孔道的入口。图1．4是(1 00)面的薄片，图中水平是Y轴，垂直是Z轴，氧原子未表示。所示十元环孔是正弦形孔道的入口。 1．1．2 ZSM-5的性能特点 ZSM．5型沸石的主要特点如下： 第一，沸石中铝含量少，通常沸石的组成用下式表示： M2(m02)。(D2)。Xtl20沸石中Si与A1的摩尔比m／n，A型为l，Y型为2～3。ZSM-5型的硅铝比很高，典型的ZSM-5型的m／n约为64--65，一般认为是30--l 00。近来也可以合成一种m／n接近无穷大的新型沸石一硅沸石(Silicalite)，基本 上属于ZSM-5体系。 通常，随m／n增大，ZSM-5型沸石的性质有以下变化： ①ZSM-5沸石酸性强度增大 ②对热稳定性提高 ③离子交换容量变小，硅沸石没有离子交换性 ④ZSM-5沸石的催化裂化活性减小 ⑤疏水性提高 第二，ZSM-5型孔道为十元氧环，孔道直径介于Y型沸石十二元氧环(直径l oh)和A型沸石八元环(直径5A)之间，约为6A。按其孔径烃类在孔中有不同的扩散系数。当沸石分子筛孔径发生微小变化时，将使扩散系数能有数量级的变化。因此，它具有特殊的择形性。 所谓择形性是指由反应分子或产物分子和孔道大小的相对关系控制反应选择性的现象。例如，莫比尔公司由甲醇合成汽油，由于ZSM一5狭窄孔道限制，勉强地可以生成四甲苯(C原子数为l0)，而不产生碳原子数为11的五甲苯和更高碳原数的烃类。 1．1．3ZS M-5的合成 所用的原料主要是含硅化合物、含铝化合物、碱、水和模板剂，其组成一般写成XM2／nO·yAl203·zSi02·wH20的形式，M为第一或第二主族的元离子，n为离子的价数。ZS M-5合成方法很多，根据不同的分类标准，可以分为[3-5]：(1)水热体系与非水热体系的合成；(2)有机胺与无胺体系的合成；(3)碱性与非碱性体系的合成；(4)在负载物上合成。尽管合成方法、模板剂类型、硅源或铝源的种类等不同，但合成的共同点是均在ZSM-5的合成条件下，使硅铝物种发生结构重排形成ZSM-5晶体结构。 目前，ZSM-5分子筛合成方面的研究热点主要集中于(1)小品粒沸石，尤其是纳米分子筛的合成【6-10】。分子筛晶粒的减小，有效地增加了外表面的活性中心，降低了扩散阻力，使反应物分子接近活性中心的几率增大，反应选择性提高；(2)含杂原子ZSM-5分子筛的合成【11,15】。以Ga、B、Fe、Sn、Ti、Cr和Zr等杂原子同晶置换ZSM-5中的部分或全部铝或硅，在改变分子筛的化学组成和孔结构大小的同时，对其表面酸性及择形性进行调变或赋予分子筛以脱氢或氧化还原等新的性能，可以获得催化性能优异的分子筛；(3)以不同的材料为载体合成ZSM-5分子筛16-181。 1．1．4 ZSM-5催化机理 烃类在ZSM-5分子筛上芳构化、异构化等反应均为正碳离子反应历程，反应物首先在催化剂表面形成J下碳离子，经异构化、裂解形成小分子烃，再经聚合、环化、氢转移等一系列反应生成小分子异构烷烃、正构烷烃、烯烃和芳烃等。 1．1．5 ZSM-5的应用 目前利用ZSM-5沸石催化剂进行工业规模生产的工艺有二甲苯异构化，甲苯歧化，苯和乙烯烷基化制乙烯以及催化脱蜡等。其中以甲醇制汽油，甲醇制乙烯和甲苯烷基化生产对二甲苯等最引入注目。近年来，把ZSM-5沸石与费?托合成催化剂复合起来改进费?托工艺是ZSM-5沸石催化剂的新进展。 1．催化脱蜡 本法目的是从重质油生产低倾点的高级润滑油或柴油。由于ZSM-5沸石的择形性，常减压柴油中芳烃，环烷烃，高度分枝的异构烷烃不裂解，只是使倾点增高的长直链烷烃或单甲基异构体进行选择性氢解。 2．苯烃化制乙苯 用ZSM-5催化剂使苯与乙烯气相烷基化生产乙苯一般称为莫比尔·巴哲尔乙苯法