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第八章 配位化合物与配位滴定法
【知识导航】
本章知识在《中国药典》(2010年版)中主要应用于含金属离子药物的含量测定,以配位反应为基础的滴定分析法。目前多用氨羧配位剂为滴定液,其中以乙二胺四醋酸(EDTA)应用最广。《中国药典》中使用直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙口服液、葡萄糖酸钙含片、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌口服液、葡萄糖酸锌片、葡萄糖酸锌颗粒进行含量测定;使用间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝片、氢氧化铝凝胶进行含量测定。在历年执业药师考试中也有相关考题出现。学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应用以及备战执业药师考试。
【重难点】
1. 配位化合物 XE 配位化合物 (coordination compound)简称配合物,以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心(中心离子),与一定数量的可以给出电子对的离子或分子(配体)按一定的组成和空间构型形成的化合物。配位键的形成:中心离子(原子)提供空轨道,配位体上的配位原子提供孤对电子。例如:[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(NCS)6]等。这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元,而简单化合物中没有这些配位单元。
以[Cu(NH3)4]SO4为例:
[Cu (NH3)4 ] SO4
↓ ↓ ↓
内界 配体 外界
配位体中提供孤电子对的,与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。
由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同,根据一个配位体所提供的配位原子的数目,可将配位体分为单齿配位体 XE 单基配位体 (unidentate ligand)和多齿配位体 XE 多基配位体 (multidentate ligand)。只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体,如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2(简写为en),草酸根C2O42- (简写为ox)、乙二胺四醋酸根(简称EDTA)等。由中心离子与多齿配位体键合而成,并具有环状结构的配合物称为螯合物 XE 螯合物 (chelate compound)。螯合物的稳定性与环的数目、大小有很大的关系。五元环和六元环的张力相对小,比三元环和四元环的螯合物要稳定。因为环的数目越多,则需要的配位原子就越多,中心离子所受的作用力就越大,越不容易脱开,因而更稳定。
配合物的命名遵循一般无机化合物的命名原则。阴离子在前,阳离子在后,两者之间加“化”或者是“酸”。
2.配位平衡及其影响因素
配位平衡 XE 配位平衡 (coordination equilibrium)
Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ ,在水溶液中,配离子是以比较稳定的结构单元存在的,但是仍然有一定的解离现象。配离子的形成是分步进行的,每一步都有稳定常数,称为逐级稳定常数。
与其他化学平衡一样,配位平衡也是一种动态平衡,当平衡体系的条件(如浓度、酸度等)发生改变,平衡就会发生移动,例如向存在下述平衡:
Mn++xL- MLx(n-x)
的溶液中加入某种试剂,使金属离子Mn+生成难溶化合物,或者改变Mn+的氧化态,都可使平衡向左移动。改变溶液的酸度使配位体L-生成难电离的弱酸,同样也可以使平衡向左移动。此外,如加入某种试剂能与Mn+生成更稳定的配离子时,也可以改变上述平衡,使遭到破坏。
由此可见,配位平衡只是一种相对的平衡状态,溶液的pH值变化、另一种配位剂或金属离子的加入,氧化剂或还原剂的存在都对配位平衡有影响。
3. 氨羧配位剂---EDTA
目前使用的最多的是氨羧配位剂,其中最常用的是乙二胺四乙酸根 XE 乙二胺四乙酸 (ethylene diamine tetraacetic acid)简称EDTA。
EDTA是一个四元酸,通常用H4Y表示。两个羧基上的H+转移到氨基氮上,形成双偶极离子。当溶液的酸度较大时,两个羧酸根可以再接受两个H+。这时的EDTA就相当于六元酸,用H6Y2+表示。EDTA在水中的溶解度很小(0.02g/100mL水,22?C),故常用溶解度较大的二钠盐(Na2H2Y·2H2O,11.1g/100mL水,
EDTA在配位滴定中有广泛的应用,基于以下几个特点:(1)普
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