质谱原理及示例分析详解 尤其用于有机物分析 碎片分析.pdf

第三章 离子的形成 §３.1 离子源  为获得一个化合物的质谱，首先应将样品分子变为带电粒 子（正离子或负离子）  质谱中的离子源是使中性分子电离为离子的装置.  分类: A) 气相 （Gas-Phase ） －样品分子电离前必须汽化 （Ｍw  1000, b.p  500) Ｂ）解析 （Desorption ） －分子离子可从固态或液态样品直接形成( 有利于热不稳 定或难挥发的化合物的分析）  离子源也可按电离过程的能量大小分类： A) 硬的离子源（Hard Sources ） 用足够大的能量作用分析物 致使样品分子处于激发态，并导致化学键的断裂． Electron Impact Ionization B) 软离子源Soft Sources -主要产生分子离子峰,而碎片离 子峰较少 Field Ionization §3.2 几种主要的离子源及其特点 1) 电子轰击离子源(Electron Impact (EI) Ionization – hard, gas-phase ion source) 工作原理简述： 应用广泛, 在这个方法中用以 １）产生离子的 “反应物”是能量约为70 ev 的电子束， 由炽热灯丝发射，经过电离室飞向对面阳极； －２ ２）被汽化的样品分子流在约１０ Ｐa的压力下进入 离子源，与电子束相互作用，形成包括正离子在内的各种产 物 3 ) 正离子由一个小的推斥电位推出离子源，而后被加 速送入质量分析器。  大部分样品分子和电离产物（99.99%)被离子源的真 空泵不断抽走。--定量(?)  M + e  M • +. + 2e CH OH +e CH OH• + (M/Z 32)+ 2e 3 3 + CH OH• +  CH OH (M/Z 31) + H• 3 2  CH3+ (M/Z 15) + OH• + + CH OH  CHO + (M/Z 29) + H 2 2 中性碎片 CH OH +e CH3OH－ （捕获电子过程，极少） 3  一般化合物的E （电离）10ev, 当大于这个能量的电子 轰击化合物分子时，会使化合物处于激发态，可能使分子电离 为 离子，也可能发生碎裂，产生碎片离子。 断裂与化学性质有关 指纹知识 C H 有8个最强峰： 6 6 m/z 78 50 51 52 77 39 74 63 % 100 40 33 30 20 18 10 8  通常而言，70ev 》10ev, 使得大量的化合物在EI中得不 到分子离子峰（Mw),较多为碎片离子。  在分析样品中，应根据样品的熔点加热电离盒到不同的温 度，一般最高为350C。  电子能量对质谱的影响十分明显 一般而言，轰击电子的能量越低，越易形成分子离子峰， 断裂碎片越少，分子离子峰的相对强度越高。  但轰击电子的能量过低，电离效率降低，离子流的绝 对丰度降低，有时