2+第二章+有机反应机理研究+2.pptVIP

* 2.6.2 确定反应机理的基本原则 1. 反应机理既要简单，又要能解释全部实验事实。 2. 提出的反应机理在能量上是合理的。 3. 提出的反应机理在化学上是合理的。 4. 反应机理中包含的基元反应是单分子反应或双分子反应。 * 2.6 研究反应历程的方法 一般有产物的鉴定、中间体的确证、催化剂的研究、 立体化学的研究、动力学研究、同位素标记等。 2.6.1 产物鉴定 研究任何反应中间过程之前，对产物（包括主产物及副产物）的确定是首要的。 * 这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找某些中间体过程来加以说明。 * 2.6.2 中间体的确证 1.中间体的分离 中间体活性高，寿命短，难以分离。但某些活性中间体可以在特殊条件下分离出来。 * 黄色，熔点-15℃ 化学家奥拉 （Olah） * 2.中间体的检测 多数中间体不能分离，但可利用IR，NMR，MS， EPR，Raman，XPS等波谱跟踪反应以检测中间 体的存在。 用Raman光谱检测出中间体硝酰正离子存在，推测存在以下反应： * 1H NMR证明下述反应为邻基参与，存在苯桥正离子。 苯桥正离子中间体 * 动态 1H NMR（化学家Olah) 反应为 邻基参与历程。 * 1994年诺贝尔化学奖获得者——奥拉 奥拉(George Andrew Olah)，美国有机化学家，1927年5月22日生于匈牙利 布达佩斯的一位律师家庭，中小学打下扎实的知识基础。大学就读于布达佩斯 技术大学(Technical University of Budapest)，在Geza Zemplen教授的指导下， 从事有机化学方面的学习和研究，于1949年获得博士学位，时年仅22岁， 从此正式步人有机化学生涯。 1956年奥拉移居加拿大，在道化学公司(DowChemical)任资深化学研究员。 1957年迁居美国，继续在该公司任职至1964年。1965—1977年奥拉在Case Western大学任教授，1977年至今，在南加利福尼亚大学任讲座教授，并为该 大学的Locker碳氢化合物研究所创建人之一，现任所长。 奥拉对碳正离子的早期研究工作是1957年开始的，碳正离子化学是有机化学 中非常重要的组成部分。奥拉对碳正离子的研究贡献，不仅在实验方面，更重要 的是他在1972年提出碳正离子的系统新概念。正是奥拉对碳正离子研究的贡献， 他为此获得了1994年诺贝尔化学奖。 此外，奥拉还把超强酸——碳正离子广泛用于研究碳氢化合物的新反应， 开拓了在超强酸介质中进行许多有机化学反应的新领域。尤其是烷烃化学，在超强 酸介质中，它可以进行氧化、卤化、硝化等反应，而且有很高的收率和很好的选择 性，具有应用价值。奥拉对有机化学反应机理、合成方法、合成试剂等方面均有突 出贡献。 * * (2) 通过实验结果来验证所提出的历程； (3) 如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可对最初提出的历程加以肯定。如果新的实验结果与假设的历程不相符合，则需重新提出历程。如果部分符合，则需要重新提出的历程进行修正。 反应物转变为产物的具体途径叫 反应历程或反应机理。 研究和确定一个新的有机反应历程的步骤： (1) 提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能反应历程； * 2.1 有机化学反应的分类 2.2 有机反应中的试剂 2.3 化学反应的热力学和动力学要求 2.4 热力学控制及动力学控制 2.5 反应机理的研究 2.6 研究反应历程的方法 * 2.1 有机化学反应的分类 2.1.1 按化学键断裂和形成方式分类 有机化学反应分为： 离子反应、自由基反应和协同反应 * 一、离子反应（异裂历程） 共价键发生异裂形成了正负离子，有离子参与的反应叫离子反应。 共用电子对发生完全转移, 归属于其中一个成键原子。 如卤代烃的单分子亲核取代反应。 * SN1 反应 * 共价键发生均裂形成两个自由基。 二、自由基反应（均裂反应） 如烯烃的反马氏加成，（即过氧化效应），就是自由基加成反应。 共用电子对均等地分配到各自成键的原子上。 * * 三、协同反应 共价键的断裂与形成是同时（协同）进行的， 一步完成反应叫协同反应。 协同反应过程无任何中间体。 SN2, E2, Diels-Alder反应 均为协同反应。 哪些反应是协同反应 ？？？ * 如果经过一个环状过渡态一步形成产物的协同 反应叫周环反应 。 Diels-Alder反应： （TS） * 周环反应的特点： 1. 一般不受溶剂极性、酸碱性、催化剂、自由基引发剂或抑制剂的影响，只受加热或