第二章 缩聚和逐步聚合.docVIP

时间就是金钱，效率就是生命！ 唯有惜时才能成功，唯有努力方可成就！ 第二章 缩聚和逐步聚合 思考题2.1 简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。 解 (1)逐步聚合和缩聚 逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。 缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。 逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。 (2)缩合和缩聚 缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。 缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。 l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。 (3)线形缩聚和体形缩聚 根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。 线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。 体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。 (4)自缩聚和共缩聚 根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。 自缩聚(均缩聚)：通常为aAb型的单体进行的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。如羟基酸或氨基酸的缩聚。 混缩聚：通常为aaa和bbb的单体之间进行的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。如己二酸和己二胺合成尼龙-66的反应。 共缩聚：通常将aAc型的单体(a和c是不能反应的官能团，a和c可以相同)加入到其他单体所进行的自缩聚或混缩聚反应中进行的聚合反应。共缩聚反应通常用于聚合物的改性。例如以少量丁二醇、乙二醇与对苯二甲酸共缩聚，可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点，增加柔性，改善熔纺性能。 思考题2.2 列举逐步聚合的反应基团类型和不同官能度的单体类型5例。 解 (1)逐步聚合的反应基团类型如下表所示： 反应类型 聚合物 反应的基团 缩聚 聚加成 芳核取代 氧化偶合 开环聚合 聚酰胺 聚酯 聚碳酸酯 聚氨酯 聚砜 聚苯醚 尼龙-6 羧基和氨基 羧基和羟基· 酰氯(-COCl)和羟基 异氰酸基和羟基 羟基和氯 羟基 羧基和氨基 (2)不同官能度的单体的反应如下表，从表中可以看出，单体的官能度和官能团数目并不一定相等，如苯酚的官能团是羟基，但苯酚和甲醛进行缩聚反应时，反应的基团为处于羟基邻对位上的氢，在不同的反应机理下，官能度等于2或3。二元胺和二元酸进行缩聚反应时，氨基的官能度是2，二元胺参与环氧树脂固化时，官能度为4，因此确定单体的官能度时必须首先明确反应机理。 单体(官能度) 单体(官能度) 聚合物 对苯二甲酸(f＝2) 邻苯二甲酸酐(f`＝2) 苯酚(f＝3) 二元胺(f＝2) 二元胺(f＝4) 乙二醇(f＝2) 甘油(f＝3) 甲醛(f＝2) 二元酸(f＝2) 环氧树脂(f＝2) 涤纶 聚邻苯二甲酸甘油酯 热固性酚醛树脂 聚酰胺 固化的环氧树脂 思考题2.3己二酸与乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺这几种化合物反应，哪些能形成聚合物? 解：己二酸(f＝2)为2官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇(f＝2)、甘油(f＝3)、己二胺(f＝2)。其中与乙二醇(f＝2)、己二胺(f＝2)形成线形缩聚物，与甘油(f＝3)形成体形缩聚物。 思考题2.4 写出并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构。 (b)～(d)聚酯结构与反应物配比有无关系? (1)HO-R-COOH (2)HOOC-R-COOH+HO-R-OH (3) HOOC-R-COOH+R”(OH)3 (4)HOOC-R-COOH+HO