6高聚物的分子运动和热转变.ppt

玻璃化转变是一个速率过程——松弛过程, 玻璃化温度与实验的时间尺度（如升温速度、测定频率等）有关。当聚合物链段运动的松弛时间与外力作用时间相等时，就会发生与链段运动相对应的玻璃化转变 6.3.2.3动力学理论 冷却快时：测得的Tg高；冷却慢时，测得的Tg低 高分子材料的玻璃化转变是高分子链段运动的一种松弛过程 玻璃化转变是由于聚合物本体粘度增大所引起的。随着温度降低，聚合物的粘度增大，特别是在接近玻璃化转变区域时粘度的增加幅度很快。粘度增加导致链段运动受阻，当粘度增加到使链段的运动不能进行的程度时，玻璃化转变就发生了。玻璃化转变温度是使聚合物的粘度增加到使链段的运动不能进行的温度。 6.3.2.4等粘态理论 适用于低聚物、无机玻璃 许多聚合物在发生玻璃化转变时的粘度约为1012 泊 Tg是高聚物链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过单键的内旋转即高分子链通过改变其构象来实现的,所以凡是影响高分子链柔性的因素都会影响Tg。 6.3.3影响玻璃化转变温度的因素 ①主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-O-， -C-N-， -Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高，Tg高低一般与高分子链柔顺性顺序一致。 6.3.3.1化学结构的影响 （1）主链结构 ②主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如： Tg=-105℃（顺式） Tg=-83℃ (反式） Tg=-73℃（顺式） Tg=-60℃(反式） ③主链中引入共轭双键，可提高分子链的刚性，Tg升高 聚乙炔 聚苯 ④主链中引入芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高 （2）侧基结构 ① 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。 ②非极性取代基团：对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。 时温等效Time-Temperature superposition 同一个力学松弛现象即可以在较高温度下利用效短时间内观察到，也可以在较低温度下和较长时间内观察到，故升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的 链段运动引起的松弛过程复合一个半经验公式：WLF方程 温度升高，松弛时间下降 6.1.2 高聚物的力学状态和热转变 对聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度--形变曲线（或称热--机械曲线）。 （1）线形非晶态高聚物的温度--形变曲线 两区：玻璃化转变区，玻璃化温度Tg；粘弹转变区，粘流温度Tf。 三态：玻璃态、高弹态、粘流态 脆化温度Tb分解温度Td ①玻璃态 由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态，分子链几乎无运动。 只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高，通常为104-1011Pa，形变很小(0.1～1%)。具有虎克弹性行为（外力去除，形变迅速恢复），质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。 玻璃化转变区是一个对温度十分敏感的区域，在3～5℃范围内，几乎所有性质都发生突变；链段的运动被激发，由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。 ②高弹态 受较小的力就可以发生很大的形变(100～1000%)，当除去外力后，形变可以恢复，聚合物表现出橡胶行为。高弹形变是链段运动使分子链发生伸展或卷曲构象的宏观表现。 弹性增加弹性回复的作用相互平衡，使温度-形变曲线出现一个平台区，高弹态的温度范围随分子量的增大而增大。分子量过小的聚合物无高弹态 ③粘流态 由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移（形变是不可逆的-不可逆的特性也称为可塑性）。经过粘弹转变区后，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态，行为与小分子液体类似。 交联聚合物不能产生分子间的相对位移，因此无粘流态 粘流态是材料成型加工区域，成型加工温度要大于粘流温度Tf（加工下限），但要小于分解温度Td （加工上限）（ Tf ＜T＜ Td ） 三态从热力学相态角度看，分子排列均是无序的，所以均为液相。玻璃态→高弹态→粘流态之间的转变，均不是热力学相变。 力学状态与分子量及温度的关系 分子量较低时，链段运动与整个分子链运动相当， Tg与Tf重合，无高弹态；分子量增大，出现高弹态，分子量越大，Tf越高，高弹区越宽。 玻璃态、高弹态和粘流态，因为变形能力不同，模量不同 被称为力学三态。 不同高分子材料具有不同的转变温度，在常温（室温）下处于不同的力学状态 塑料：在常温（室温）下处于玻璃态，Tg是非晶态塑料使用的上限温度（最高使用温度，即耐热温度）；塑