高分子化学与物理（雷忠利）.pptVIP

第一章 绪论 1.3 聚合反应 由小分子单体同过化学方法得到高分子的过程称为聚合反应。聚合反应可从不同的角度进行分类，目前主要有两种方法。 1.3.1 按单体和聚合物的组成和结构变化分类 早期的分类方法。加聚反应和缩聚反应。 烯类单体通过加成聚合成高分子的反应称为加聚反应。 第一章 绪论 例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯： 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电 子结构发生变化。加聚物的相对分子质量是单体相对分子质 量的整数倍。 第一章 绪论 通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子 的反应称为缩合反应。 缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意 义，主产物称为缩合物。例如聚碳酸酯（PC）的制备： 由于低分子副产物的析出，缩聚物的结构单元要比单体 少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的 整数倍。 第一章 绪论 用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有羟基(—OH)、 胺基(—H2)、羧基(—COOH)、酯基(—COOR)等。缩聚物中 往往保留有特征基团，如酯键(—OCO—)、醚键(—O—)、酰 胺键(—NHCO—)等。因此缩聚物一般为杂链聚合物。 高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，如 开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移 聚合等，很难归纳到上述分类方法中。 加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。 第一章 绪论 1.3.2 按聚合机理分类 20世纪50年代开始，按聚合机理和动力学过程，将聚合 反应分为连锁聚合和逐步聚合两大类。 连锁聚合的特点： （1）聚合需要活性中心，如自由基、阳离子、阴离子等， 因此有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合之分。 （2）聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。 （3）聚合过程中相对分子质量变化不大，体系始终由单体、 高分子量聚合物和引发剂组成。没有分子量递增的产物。 （4）单体转化率随时间增加。 第一章 绪论 逐步聚合的特点： （1）低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成。 （2）每一步反应的速率和活化能基本相同。 （3）反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率 很高。随后低聚物相互反应，分子量缓慢上升。 （4）大部分是平衡反应。 烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合； 大多数缩聚反应为逐步聚合。 第一章 绪论 1.4 高分子的相对分子质量及其分布 1.4.1 高分子的相对分子质量与性能间的关系 小分子化合物没有机械强度，而高分子通常具有较高的 机械强度。显然，材料的机械性能随着相对分子质量的增加 逐渐提高。图1—1为高分子的机械性能与相对分子质量间的 一般关系。 第一章 绪论 图1—1 高分子聚合度与机械性能之间的关系 由图1—1可见，当聚合度低于30时，基本上没有机械 强度；当聚合度大于400左右时，机械强度不再随聚合度的 增加而上升。 相对分子质量提高，有利于材料的机械性能发展。但过 高的相对分子质量，导致材料熔融时的粘度较大，不利于材 料的加工。 重要概念： 在满足材料的机械性能的前提下，高分子的相对分子质 量应尽可能小一些，以有利于材料的加工。 第一章 绪论 第一章 绪论 表1—1 常见聚合物的相对分子量 塑料 相对分子质量 /万 纤维 相对分子质量 /万 橡胶 相对分子质量 /万 HDPE 6～ 30 涤纶 1.8～2.3 天然橡胶 20～40 PVC 5～15 尼龙-66 1.2～1.8 丁苯橡胶 15～20 PS 10～30 维尼纶 6～7.5 顺丁橡胶 25～30 PC 2～6 纤维素 50～100 氯丁橡胶 10～12 第一章 绪论 1.4.2 高分子的平均相对分子质量 聚合物是由相对分子质量不等的同系物组成的混合物， 存在多分散性。因此常用平均相对分子质量来表示。 根据统计方法不同，平均相对分子质量可分为数均分子 量、质均分子量、Z均分子量、粘均分子量。其中尤以数均 分子量最为常用。 第一章 绪论 （1）数均分子量 按数量平均的相对分子质量，定义为某体系的总质量m 为分子总数所平均的结果。体系中低分子量部分对数均分子 量由较大影响。 数均分子量通常由渗透压、蒸汽压、沸点升高等依数法 测定。 第一章 绪论 （2）质均分子量 按质量平均的相对分子质量。体系中高分子量部分对质均分子量由较大影响。