第一章+电化学理论基础.ppt

* 对于可逆电极反应：平衡态用Nernst方程表达。 COX*—氧化态的溶液本体浓度 CR*—还原态的溶液本体浓度 ??*—形式电位 * Tafel方程：? = a + blgi 简单电子迁移情形，电极反应表示为： 正反应和逆反应的速率常数分别为kf 和kb， 量纲为cm s-1 * ⑴电化学反应速度的表示式 正向速度： 逆向速度： 净速度： COXS—电极表面附近氧化态物种的浓度； CRS—电极表面附近还原态物种的浓度 * 电化学反应的速度和电极电势φ的关系： * Butler---Volmer方程 （外电路上流过的电流大小和电极电势关系的速度方程式）： 当被研究溶液中COX* = CR*时，且COXs = CRS 则Kf? = Kb? = K? * k?—反映氧化还原电对动力学难易程度的一个量，k?较大，说明达到平衡较快；k?较小，达到平衡较慢。 速率常数反映了电极反应速度的快慢： a. k? 10-2cm s-1时，电荷传递步骤的速度很快，电极反应是可逆进行的； b. 10-4cm s-1 k? 10-2cm s-1 时，电荷传递步骤进行得不是很快，处于电荷传递步骤和传质步骤的混合控制区，电极反应以准可逆进行； c. k? 10-4cm s-1时，电荷传递步骤的速度很慢，电极反应完全不可逆 * ⑵平衡电位下的电极反应速度—交换电流 交换电流(i0)：当施加电位等于平衡电极电势时，电极反应处于平衡态，通过的净电流为0，有i = if – ib = 0，导出i0 = if = ib，i0为交换电流 (exchange current)，是描述平衡电位下电极反应能力大小的物理量。 * * 平衡条件下，i0 = if = ib， k0的大小反映了电极反应速度的快慢，电极反应速度的大小也可以用交换电流或交换电流密度的大小表示。 对于同一电化学反应，若在不同电极材料上进行，可通过动力学方法测定k0和i0的值，以此判断电极材料对该反应催化活性的大小。k0和i0越大，表示电极材料对反应的催化活性越高，k0和i0越小，电极材料对反应催化活性越低。 * ⑶电流与超电势的关系 * i-?方程的几种近似处理： ①低超电势时的线性特性 当x很小时， ex ? 1+ x,当超电势 ?足够小，方程可简化为： 表明：在接近平衡电势?eq的狭小范围内，电极反应的电流密度与超电势呈线性关系，-?/i具有电阻的因次，称为电荷传递电阻Rct或电化学反应电阻。 * ⑵最高点： =0，q=0， 电极上电荷为0，界面张力最大，双电层消失。 ⑶右分支： 0，q0， 电极表面有过剩的负电荷。 * 抛物线形状分析：Hg本身有表面张力，其单位面积上有过剩电荷，它们彼此排斥，尽可能扩大其表面，有反抗界面张力收缩其表面的作用。电荷密度越大，排斥力越大，界面张力越小。电荷密度q的大小取决于电极电势的大小。电极表面带过剩正电荷，曲线向左边下降；电极表面带过剩负电荷，曲线向右边下降，得到抛物线形状电毛细管曲线。 * 零电荷电势：在曲线的最高点即q=0时的电极电势（φZ），或电极表面不带有剩余电荷时的电极电势。此时，“电极/溶液”界面上不会出现由于表面剩余电荷而引起的离子双电层。是研究电极/溶液界面性质的一个基本参考点。 * 各种阴离子在“电极/溶液”界面的表面活性：I-＞Br-＞Cl-＞SO42-＞ClO4-＞F- 同一电极在不同的阴离子体系中φZ不同（见表1.3），阴离子的吸附引起φZ负移，表面活性愈强的阴离子，φZ负移的程度愈大。电极表面发生H2的吸附，φZ较负；发生O2吸附，φZ较正。 * 不能将零电荷电势与所谓绝对电极电势的零点混为一谈。 首先，虽然? = ?Z时在金属相中与溶液相中均不存在剩余电荷，因而也不会出现由于表面剩余电荷而引起的相间电势，不能将零电荷电势看成相间电势的绝对零点。 其次，均处于零电荷电势的两块金属之间仍然存在电势差，，并不能根据相对于?Z测得的电势（称合理电势）来计算电池电动势等。处理电极过程动力学问题时，真正起作用的仍然是相对于某一参比电极测得的相对电极电势，而不是绝对电极电势。 * 合理电势：相对于零电荷电势的电极电势，用（φ-φZ）表示，与之有关的因素有： ⑴表面剩余电荷的符号和数量； ⑵双电层中的电势分布情况； ⑶各种无机离子、有机物种在界面上的吸附行为； ⑷电极表面上气泡附着情况，电极被溶液润湿情况。 正吸附：电极带电时，在静电作用下，双电层中反号离子的浓度高于其本体浓度。 负吸附：当电极带电时，在静电作用下，双电层中与电极电荷同号的离子浓度低于其本体浓度。 * 五种吸附类型： 第一种类型：由于电极表面过剩电荷的存在，简单阴离子和阳离子通过静电引力吸附