03章吸附作用与多相催化.ppt

反应物分子在催化剂表面的吸附 r Ni r H2 Ni DHH H2 qc qp 纯化学吸附 位能 纯物理吸附 H2在Ni上的吸附位能曲线 DH-H：H2键能 qp：物理吸附热 Ea：吸附活化能 Ed：脱附活化能 q：化学吸附热 物理吸附 过渡态 化学吸附 吸附位能曲线－非活化吸附（a）和活化吸附（b）： 反应物分子在催化剂表面的吸附 吸附等温线：描述等温下吸附量与压力的关系曲线 反应物分子在催化剂表面的吸附 q p T1 T2 T3 吸附等温线类型：五类 反应物分子在催化剂表面的吸附 1 0 Ⅱ V 1 p/p0 0 Ⅰ 1 0 Ⅲ 1 0 Ⅳ 1 0 Ⅴ 注：Ⅰ：单层吸附； Ⅱ、Ⅲ 、Ⅳ、Ⅴ：多分子层吸附； p:达平衡时的吸附压力；p0:该温度下的被吸附气体的饱和蒸气压 Ⅰ型等温线：一般为单分子层吸附，如在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。 q p T1 T2 T3 反应物分子在催化剂表面的吸附 吸附等温线类型：五类 T1T2T3 Ⅱ型等温线：常称为S型等温线，最为常见。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。 反应物分子在催化剂表面的吸附 Ⅲ型等温线：这种类型较少见。吸附过程发生了毛细管凝结现象，当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。 反应物分子在催化剂表面的吸附 吸附等温线的类型 Ⅳ型等温线：多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。 反应物分子在催化剂表面的吸附 Ⅴ型等温线：发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。与Ⅲ相似，但孔容有限，如水蒸气在活性炭上的吸附。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。 反应物分子在催化剂表面的吸附 反应物分子在催化剂表面的吸附 表面覆盖度θ: θ0=S0/(S0+S1+….)×100％ θn=Sn/(S0+S1+….)×100％ 反应物分子 催化剂表面 S1 S2 S3 S0 吸附热：度量吸附力强弱的参数 反应物分子在催化剂表面的吸附 吸附热可分为以下几种： 积分吸附热 微分吸附热 初始吸附热（θ覆盖率） 均匀表面：积分吸附热等于微分吸附热 * 吸附热测定： (a) Clausius-Clapeyron方程 当用于g-s平衡时，? H与θ有关 积分： 等量吸附焓 描述一个凝聚相与一个蒸汽相之间的平衡 等量吸附热qst = -?Hst，这里的等量指θ相等 反应物分子在催化剂表面的吸附 (b) 量热法: ?1对应的P1、P2、T1、T2带入方程，计算出?1下的吸附热。 在不同覆盖度下算得的qst作图，得qst随?变化关系 (c) 抽空→加热脱气→通入吸附气 →放热→W升温dT →电阻变化dΩ ? = V/Vm V：吸附平衡时的吸附量 Vm：饱和吸附量 反应物分子在催化剂表面的吸附 吸附热、活化能、覆盖度的关系： 1、吸附热随覆盖度线性下降或对数下降 2、活化能与覆盖度服从2种基本关系： 反应物分子 催化剂表面 S1 S2 S3 S0 反应物分子在催化剂表面的吸附 吸附方程推导－ ①单组分吸附 反应物分子在催化剂表面的吸附 1/V 1/P 反应物分子 催化剂表面 S1 S2 S3 S0 ①吸附方程推导－单组分解离吸附 反应物分子在催化剂表面的吸附 吸附方程推导－ ③多组分吸附 当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为： 达吸附平衡时，ra = rd 反应物分子在催化剂表面的吸附 两式联立解得qA，qB分别为： 对i种气体混合吸附的Langmuir吸附公式为： 吸附方程推导－ ③多组分吸附 反应物分子在催化剂表面的吸附 1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。 2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。 3.在覆盖度θ 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。 Langmuir吸附等温式的缺点： 反应物分子在催化剂表面的吸附 * 流量仪表是过程自动化仪表与装置中的大类仪表之一，它被广泛应用于冶金、电力、煤炭、化工、石油、交通、建筑、轻纺、食品、医药、农业、环境保护及人民日常生活等国民经济各个领域，它是发展工农业生产、节约能源、改进产品质量、提高经济效益和管理水平的重要工具，在国民经济中占有重要的地位。 第三章 吸附与多相催化 工业催化 固体催化剂结构基础 固态物质按其原子（或分子、离子）在空间排列是否长程有序分成晶态和无定形两类。所谓长程有序是指固态物质的原子（或分子、离子）在空间按一定方式周期性的重复排列。整个晶体是由晶胞