第七章+醇+硫醇+酚.ppt

三、醇的化学性质 第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质) 上页 下页 首页 醇的化学反应主要是 O—H键的异裂；C—O键的异裂；又由于–OH 的影响, 使 α-H 也具有一定的活泼性。 a 酸 性 取代；消除 氧化脱氢 (一) 与活泼金属反应 醇与钠作用比较和缓, 放出的热不足以使生成的氢气自燃。 (反应激烈) (反应和缓) 化合物 水 甲醇 乙醇 异丙醇 叔丁醇 pKa 15.74 15.5 15.7 17.1 ～18 第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质) 上页 下页 首页 酸性： H2O＞R－OH CH3OH＞伯醇＞仲醇＞叔醇 在碱性溶液中，邻二醇类化合物可与Cu(OH)2反应生成深蓝色的溶液。 蓝色 甘油铜(蓝色) 第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质) 上页 下页 首页 (二) 醇与无机含氧酸的酯化反应 醇可与含氧无机酸（如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等）反应，生成相应的无机酸酯，其中的 N、P 和 S 都是通过 O 与烷基相连的。 (CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO—(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 异戊醇 亚硝酸异戊酯 (缓解心绞痛的药物) 甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一种烈性炸药。 第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质) 上页 下页 首页 硫酸是二元酸，可形成酸性酯和中性酯。其中低级醇的硫酸酯(如硫酸二甲酯等)可作为烷基化剂，高级醇(C8～C18)的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂。 十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂。 第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质) 上页 下页 首页 （三）醇的脱水反应 醇在浓 H2SO4 或 H3PO4 催化下加热，分子内脱水生成烯。 分子内脱水成烯由易到难：叔丁醇 异丙醇 乙醇 第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质) 上页 下页 首页 醇分子内脱水成烯的反应，也遵循 Saytzeff 规律，即主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。 84% 16% 第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质) 上页 下页 首页 脱水机制：在无机酸催化下, 醇的羟基质子化, 脱水生成正碳离子中间体, 最后消去β-H 而生成乙烯。 正碳离子稳定性：叔碳 ＞ 仲碳 ＞ 伯碳 醇脱水成烯活性：叔醇 ＞ 仲醇 ＞ 伯醇 第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质) 上页 下页 首页 分子间脱水 —— 成醚 这是制备对称醚的方法, 适于由低级伯醇制醚。叔醇的主要产物为分子内消去产物 —— 烯烃,仲醇成醚的产量也很低。 实验室制乙醚： 工业制乙醚： 第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质) 上页 下页 首页 (四) 醇的氧化反应 第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质) 氧化反应(oxidation)：得氧或去氢的反应。 还原反应(reduction)：得氢或去氧的反应。 醇类化合物的氧化,实质上是从分子中脱去两个氢原子,其中一个是羟基上的氢, 另一个是与羟基相连碳上的氢 (α-H)。 氧化的产物取决于醇的类型和反应条件。 常用的氧化剂：K2Cr2O7 的酸性水溶液 KMnO4 溶液 上页 下页 首页 1. 伯醇氧化成醛 ，醛易继续被氧化成酸： 伯醇 醛 酸 第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质) 如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出；或用三氧化铬与吡啶的混合物作为氧化剂。 上页 下页 首页 2. 仲醇氧化成酮，常用此法制备酮。 叔醇没有α-氢，一般不能被氧化。 第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质) 上页 下页 首页 *(五) 与HX反应，羟基被卤素取代 不同的HX以及不同类型的