4络合滴定法54学时2011.ppt

第五章 络合滴定法 第一节 概 述 络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分 析方法。 用于络合滴定法的络合反应需具备下列条件： （1）络合物的稳定常数要足够大； （2）络合比必须固定； （3）反应速度快； （4）有适当的方法指示滴定终点。 络合剂分为无机和有机两类。 无机络合剂: NH3、 Cl￣、F￣ 仅含一个可键合的原子，且各级的稳定常数比较接近，在滴定时易同时生成不同配位数的络合物，使络合剂与金属离子之间的化学计量关系不固定，因而不能进行定量分析。 当lg[Cl-]约为-5~-3时，可用Hg2+来确定Cl-， 计量点时生成HgCl2。 有机络合剂: 乙二胺，EDTA等 分子中常含有两个以上可键合的原子，因此，与金属离子络合时形成具有环状结构的螯合物，稳定性大。螯合物的稳定性与成环数目有关，当配位原子相同时，环越多，螯合物越稳定，螯合物的稳定性还与五螯环的大小有关，通常以五员环和六员环最稳定。 EDTA EDTA: δ-pH图 Ca-EDTA螯合物的立体构型 某些金属离子与EDTA的络合常数 EDTA的性质： （1） EDTA 在水中的溶解度很小。通常使 用的是 EDTA 二钠盐（Na2H2Y?2H2O)，一般也将之简称为 EDTA。 （2）当 H4Y 溶于高酸度的溶液中时，它的 两个羧基可再接受 H+，形成 H6Y2+， 此时EDTA 相当于六元酸。 （3）EDTA 分子中含有两个氨氮和四个羧 氧，因此具有六个配位原子，通常均 按 1：1 络合，生成稳定的螯合物。 (7) 由于难制备高纯度的 Na2H2Y?2H2O，故 EDTA 溶液需用高纯的 Zn, Cu, ZnO, CaCO3等作为基准物质进行标定。 (8) 由于 EDTA 与许多 Mn+ 均可络合，所以滴定的选择性差，若所用的水或试剂含有 Mn+，便有可能影响分析结果。 （9）用 EDTA 直接滴定试样中的某一组分A 时，其计算公式如下： 第三节 络合物在溶液中的离解平衡 一 、络合物的稳定常数，不稳定常数 和累积稳定常数 对络合比为 1：1 的 ML 型络合物 M + Y = MY 反应的平衡常数为： 式中 KMY 为络合物 MY 的稳定常数（或称 形成常数），KMY 愈大，则络合物愈稳 定。 KMY 的倒数即为络合物的不稳定常数（或 称离解常数） 对于络合比为 1:n 的 MLn 型络合物，由于 络合物是逐级形成的，其逐级的稳定常数 为： M + L = ML ML + L = ML2 · · · MLn-1 + L = MLn 若将逐级稳定常数依次相乘，得到各级累积稳定常数（βi) (1)最后一级累级稳定常数βn: 即为络合物的总稳定常数 K稳 (2)最后一级不稳定常数: 即为络合物的总不稳定常数 K不稳。 (3)总稳定常数与总不稳定常数互为倒 数。 酸可看作质子络合物 二、溶液中各级络合物的分布 设溶液中金属离子 M 的总浓度为 cM，M 与配位体 L 发生 逐级络合反应，生成：ML，ML2，··· MLn cM = [M] + [ML]+[ML2]+···+ [MLn] = [M] + k1[M][L] + k1k2[M][L]2+ ··· + k1k2··· kn[M][L]n = [M] + β1[M][L]+β2[M][L]2+···+ βn[M][L]n = [M] (1+ β1 [L]+β2 [L]2+···+ βn [L] n) = 用 分别表示溶液中M， ML，ML2，··· MLn等各种组分在 cM 中所占的 分数 第四节 络合反应中的副反应系数和条件 稳定常数 M + Y = MY 络合滴定所涉及的化学平衡是比较复杂的,除 了待测金属离子 M 与 EDTA 之间的主反应 外，M 和 Y 以及反应产物 MY都可能发生副 反应。具体有： 络合反应的副反应系数 例 用EDTA滴定Zn2+ (1) 酸效应 (2) 共存离子效应 (3) 络合效应 (4) 水解效应(羟基络合效应) (5) 混合络合效应