无机与分析化学 第四章第二部分.pptVIP

*过渡状态理论中反应结果的决定因素： 从热力学角度考虑： △H 、△G: 常温下，体系一般倾向于△H 0的方向*。 从动力学角度考虑： a.活化中间体的浓度； b.活化中间体的分解速率。  3.过渡状态理论的评价： 碰撞理论多考虑体系分子的动能，而过渡状态理论则侧重于考虑体系分子的势能； 比碰撞理论对分子结构、反应过程考虑全面； 较适用于反应速率较慢的有机反应体系； 活化中间体的捕获，多步反应的解释欠佳。 关于碰撞理论和过渡状态理论 三、影响反应速率的因素 *基于碰撞理论 1.反应速率方程与质量作用定律： 基元反应与复杂反应： 基元反应——反应方程与反应机理一致； 复杂反应——多步进行，反应速率方程是表观方程。 2NO + 2H2 = N2 + 2H2O 2NO + H2 = N2 + H2O2 (慢) H2O2 + H2 = 2H2O (快)  反应速率方程与质量作用定律： aA+bB C (无须考虑产物!） 反应速率方程：V=kCAmCBn 反应速率方程由实验得出。 质量作用定律：当m=a、n=b，且反应机理证明一致时，此反应速率方程称为质量作用定律。 *质量作用定律?基元反应； 反应速率方程?一般反应。  2.反应级数与反应分子数： 反应级数：反应速率方程中 m+n 即是， 由实验所得； 反应分子数：基元反应方程式中a+b即是， 由基元反应方程式中的计量关系所得。 *注意： 反应级数不一定为整数、对于复杂反应，可以为零和分数。这是由反应机理所致。 一般而言，反应分子数不会很大，超过4分子的基元反应就很少见了。反应分子数大的反应多为复杂反应。 反应级数的概念基于碰撞理论，对于复杂反应，有时不能用反应级数的概念。 *为什么？ 零级反应 一级反应 一级反应-------半衰期 对一级反应： 当 化石、古画、种子等古生物体中含有碳，它包括12C和14C，科学研究表明，大气中的C-12、C-14比例长期恒定（约1012个C-12中含有一个C-14。活的生物体内均保持这个比例。 生物体死亡后，不再与大气有C的交换，而C-14仍衰变，且衰变半衰期为t1/2＝5730年。 若已知一张小纸片中14C:12C是现代活生物体内 14C0:12C0的0.795，求纸片的年代？ 二级反应 3.反应级数与简单反应的机理： 反应速率方程由实验所得； 复杂反应由数个基元反应组成，实验所得的反应速率方程是控制速率反应的质量作用定律； 稳态法处理反应机理 (1) 由稳态法将这两个反应视为：  (2) 讨论：分解成的几个基元反应分两种情况： 慢反应在后，则如反应（1）所示； 慢反应在前，则如反应（2）的情况，不必考虑后面的反应。 4.反应速率常数k： k的意义：比速率 k是温度的函数： k的量纲，A的量纲及量纲与反应级数的关系； k与kA、kB的关系： 5.反应速率的影响因素： v=kCAmCBn （1）浓度的影响： 反应物的浓度大，反应速率大； （2）温度的影响： 定性：温度上升10度，反应速率增加2~4倍（经验公式）； 定量： 温度升高，影响的是能量因子，且对活化能大的体系影响大。  *讨论： 温度增加，反应速率总是增加； 对不同的反应体系，升温（相同温差）对活化能大的反应的影响大； 对一个反应体系，低温时的温度效应（相同温差）高于高温时的； 以logk~1/T作图，可以由所得直线的斜率求得活化能Ea。 并非所有的体系都符合上述关系！ 图示:温度对反应速率的影响 温度对反应速率影响的类型  （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快地进行。 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 6.动力学与热力学的关系： k+、k-与K0的关系（假设正逆反应均为基 元反应） aA+bB