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通知：下周（第10周）停课1次 第五章 超临界流体色谱法 Supercritical Fluid Chromatography(SFC) 6.1 超临界流体色谱法概述 1 定义 2 特点 流动相具有与液体相近的密度，因此它有强溶解性，对分离具有选择性。 流动相的黏度近于气体，可减少柱的过程阻力，适合采用细长色谱柱，提高柱效。或使用更高的流速，提高分析速度。 溶质在流动相的扩散系数介于气体和液体之间，具有较快的传质速率，使分析速度快于液相色谱，峰形变窄，灵敏度提高。 改变流动相压力参数即可改变超临界流体的性质，改善色谱分离。（程序升压法） 流动相便宜、绿色、易除去，可用于制备。 SFC既可用GC中的检测器，又可用HPLC检测器。 适合于分离分析难挥发和热稳定性差的物质。 6.2 SFC仪器结构 1 流动相输送装置 室温常压为气体的流动相：可将高压钢瓶中的流动相减压至所需压力或用升压泵增压。 室温常压为液体的流动相：采用无脉动注射泵输送。 2 进样系统 一般采用HPLC进样部件——六通进样阀 3 色谱柱 填充柱：HPLC柱 毛细管柱：气相色谱中的开管柱（交联柱） 6.3 色谱操作条件及其影响因素 流动相，改性剂，添加剂 固定相 温度 压力 流速 1. 流动相 2. 固定相 化学交联的毛细管气相色谱固定相 硅胶或硅胶键合色谱固定相（c18，苯基，氰基，二醇基等）。 对选择性因子有很大影响。同时固定相的选择也要考虑流动相的性质。 3. 其他参数的影响 柱压力是重要参数，必须与温度配合将流动相控制在超临界态的单相区。 温度的影响较为复杂，一般大于或等于临界温度。 流速可远大于液相色谱流速 6.4 应用 * * 使用超过临界温度和临界压力的流体（Supercritical Fluid）作流动相的色谱方法。 相图 超临界流体与气体和液体的物理性质比较 在临界点附近，温度和压力的微小变化可导致超临界流体物理化学性质的显著改变。 (2-7)×10-4 (1-9) ×10-4 0.2-0.9 SCF (0.2-2)×10-5 (0.2-3)×10-2 0.6-1.6 液态 0.1-0.4 (1-3) ×10-4 (0.6-2)×10-3 气态 扩散系数(cm2/s) 粘度(g/cm/s) 密度(g/cm3) 物质状态 典型的分析及半制备型超临界流体色谱仪流程 4 检测器 原则上可利用LC和GC的检测方法。实际过程主要考虑不同的流体和检测方法的匹配问题。 HPLC检测器，如UV、ELSD，但在高压下要进行相应改进。 GC检测器，如FID，经毛细管减压并加热成气体。 限压阀 0.228 135.0 37.5 丁烷 0.232 196.6 37.5 戊烷 0.217 96.6 41.9 丙烷 0.450 36.5 71.7 二氧化氮 0.218 9.2 49.7 乙烯 0.203 32.2 48.1 乙烷 0.235 132.4 112.5 氨 0.332 374.2 217.6 水 0.433 31.1 7.38 二氧化碳 临界密度(g/cm3) 临界温度(℃) 临界压力(MPa) 流体名称 最常用的流动相为二氧化碳，加入改性剂甲醇、乙醇、乙腈、异丙醇等可改变分配系数K(容量因子k)，从而改善分离。 几种物质的超临界性质 流动相中的改性剂对分离的影响 固定相对分离的影响 流动相：CO2+MeOH + 10 mM NH4OAc Ibuprofen, 布洛芬 1.齐聚物的分析 *