第七章离子聚合原理及生产工艺.pptVIP

5.6 离子型聚合实施方法 一、 引言 ⒈ 离子聚合 增长活性中心为离子的连锁聚合。 离子聚合包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位阴离子聚合。 ⒉ 离子聚合的单体 ⑴ 阳离子聚合的单体 含有强的推电子取代基或共轭取代基单取代、同碳二元取代的烯类单体和某些环状化合物。 ⑵ 阴离子聚合的单体 含有强的吸电子取代基或共轭取代基单取代、同碳二元取代的烯类单体和某些环状化合物。 凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴离子引发剂的作用下进行配位聚合，形成立构规整性聚合物。 ⒊ 离子聚合实施方法 离子聚合所用的引发剂对水极为敏感。 因此，离子聚合的实施方法中不能用以水为介质的聚合方法，即不能采用悬浮聚合和乳液聚合，只能采用本体聚合和溶液聚合。并且单体和其它原料中含水量应严格控制,其含水量以10-6计。 在离子聚合中溶液聚合方法为主。 本体聚合法中只有低压法 HDPE的生产。 在溶液聚合方法中常根据聚合物在溶剂中的溶解情况不同分为均相溶液聚合（常称为溶液法）和非均相溶液聚合（常称为淤浆法）。 溶液聚合法主要用于中压聚乙烯PE、聚丁二烯橡胶（PBR）、聚异戊二烯橡胶（PIPR）、乙-丙橡胶（E-PR）和溶液丁-苯橡胶（SSBR）等的生产。 淤浆法主要用于聚丙烯(PP)和丁基橡胶(PIBR)的生产 二、乙烯气相本体聚合—— 低压法HDPE的生产 乙烯的气相本体聚合法首先由美国的U.C.C公司开发，年产量为10×104 t 。目前，世界上已有六个国家采用这一新工艺，HDPE的总产量可达50 ×104 t 。 ⒈ 单体 离子聚合对原料纯度要求很高。单体必须精制，以除去有害杂质，乙烯的纯度＞99%。杂质允许含量以10-6计。 杂质的存在会使引发剂失活，易发生链转移反应或链终止反应，使聚合物的相对分子质量降低，或结构发生变化。 单体精制的方法工业上一般采用精馏。 也可以采用净化剂如活性炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛来除去杂质和水分。 ⒉ 引发剂 HDPE的生产其引发剂采用特制的铬化合物： 比利时索尔维公司开发的高效Ziegler-Natta引发剂： CrO3载于脱水硅胶上或其它载体如MgO或MgCl2载体上。 ⒊ 相对分子质量调节剂 相对分子质量调节剂采用氢气。 ⒋工艺条件 操作压力：2MPa， 聚合温度：85℃～100℃ 转化率：2% 。 ⒌ 乙烯气相本体聚合优缺点 ⑴ 乙烯气相本体聚合所用的引发剂活性很高，产率很高(60×104gPE/1gCr) ，所得PE的密度为0.94～0.96（g/cm3）。 PE相对分子质量大小可由H2调节。 ⑵ 乙烯气相本体聚合温度控制在85℃～100℃，在此温度下PE粉末不会粘结，也不会粘附在聚合反应器壁上 。 ⑶ 气相本体聚合存在的主要问题是反应热的导出较困难。 乙烯的单程转化率很低，只有2% 。 98%的单体需循环，于是增加了乙烯循环、压缩的费用； 此外，引发剂的毒性也较大。 三、丙烯非均相溶液聚合——淤浆法生产PP ⒈ 单体 极性杂质,尤其是水会破坏引发剂的活性,极性杂质都必须从系统中除去。 此外，象丙二烯、丁二烯、甲基乙炔等对聚合反应和聚合物的立构规整性都是有害的； 饱和烃如乙烷和丙烷如含量高会降低单体的分压，影响聚合速率，如有积累需定期排除。 因此，聚合用原料和助剂中杂质的含量必须减少到允许的范围以下。 聚合用丙烯的纯度＞99.6% ， 其它杂质允许含量以10-6计。 ⒉ 溶剂精制 聚合用的溶剂己烷也必须精制后使用。 ⒊ 引发剂的配制 丙烯聚合采用的Ziegler-Natta络合引发剂，由四组分组成： TiCl3 / AlC2H5Cl2 / K2TiF6 / CH2 = CH-CH2OC4H9 引发剂、配制引发剂的系统和聚合反应系统也必须严格防止水和氧气的进入。 引发剂需现用现配，配制引发剂需经Z-合成、B引发剂的配制和A引发剂的配制。 ⒋ 丙烯淤浆法聚合的特点 ⑴ 聚合速率 聚合反应的速率与引发剂用量、TiCl3粒径、Al/Ti的比例、丙烯的分压及反应温度有关。 丙烯的分压愈大、反应温度愈高聚合速率愈快； 聚合速率还与引发剂TiCl3的用量成正比，而与AlC2H5Cl2的用量无关； TiCl3的粒径愈小，聚合速率愈高。 ⑵ 聚合物的相对分子质量