电化学分析电位法.pptVIP

电分析方法特点 快速、灵敏、在线； 仪器简单、便宜； 可得到许多有用的信息 活度而非浓度； 元素形态分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析； 界面电荷转移的化学计量学和速率； 传质速率； 吸附或化学吸附特性； 化学反应的速率常数和平衡常数测定等。 第一节 电化学分析基础 化学电池 基本概念、电池表达式 电极 电极电位 标准电极电位 Nernst方程式 条件电极电位?0 液接电位 形成 消除—盐桥 电极极化与超电位 电极的极化、去极化、过电位? 1.1 化学电池 定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。 电池分类 电解质的接触方式不同： 液接电池：两电极共同一种溶液。 非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。 根据能量转换方式不同： 原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能→电能。 电解池(Electrolytic cell)：电能→化学能。 电池表达式 电池电动势: E = ?右 - ?左 + ?液接 = ?b - ?a+ ?液接 当E0为原电池；E0为电解池。 1.2 电极 分类（功能）： 指示电极/工作电极 发生所需电化学反应，产生相应激励信号，反映离子或分子浓度的电极。 测量期间本体浓度不发生显著变化—指示电极；有较大的电流通过，浓度发生明显改变—工作电极。通常并不严格区分。 参比电极 在测量过程中，其电位基本不发生变化。电动势的变化～指示电极电位的变化。 辅助电极或对电极 三电极体系中：与工作电极组成通路～导电。 1.3 电极电位 电极电位的产生： 金属和溶液化学势不同→电荷转移→双电层→电极电位。 双电层 标准氢电极 标准电极电位 任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位（IUPAC）。 Pt ?H2(101325Pa), H+(1mol/L) ??Zn2+(1mol/L) ?Zn Zn标准电极电位?Zn2+/Zn= -0.763V Nernst方程式 电极反应：Ox + ne ? Red 电极电位为： 其中，a为活度。 在常温下，Nernst方程变为： 电池反应的Nernst方程 若电池的总反应为：aA + bB = cC + dD 电池电动势为： 其中?0为所有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。 当电池反应达到平衡时，E=0 可求反应的平衡常数K。 条件电极电位?0 式中?0为条件电极电位，它校正了离子强度和副反应的影响。 1.4 液接电位及其消除 液接电位：不同种类、浓度的溶液接触→浓度梯度→离子迁移→电位差。 第二节 电位分析法 电位法定义与分类 2.1 电位法中的电极 参比电极 甘汞电极、Ag/AgCl电极 指示电极 金属指示电极：第一、二、三及零类电极 离子选择性电极 2.1.1 参比电极 含义：电极电位已知且稳定、与被测物质无关。 标准氢电极：制作麻烦、使用不便。 要求： 可逆性：电流信号反转时，电位基本上保持不变。 重现性：浓度、温度改变时，Nernst响应无滞后现象。 稳定性：电位恒定、寿命长。 甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。 甘汞电极 电极组成：Hg ?Hg2Cl2,KCl(已知浓度) ?? 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl- 电极电位： 甘汞电极特点 制作简单、应用广泛。 温度特性： 使用温度较低(40oC)。 波动 20oC~25oC，?E=3.5 mV 当温度改变时，电极电位平衡时间较长。 Hg(II)可与一些离子发生反应。 Ag/AgCl电极 结构：同甘汞电极，只是将 Hg?Hg2Cl2换成涂有AgCl的银丝。 KCl溶液：3.5M或饱和。 电极组成：Ag ?AgCl, KCl ?? 电极反应：AgCl + e = Ag + Cl- 电极电位： 特点： 可60oC使用； 较少副反应(但与蛋白质作用并导致堵塞) 参比电极使用注意 电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！(防止试样对内部溶液的污染或外部溶液与Ag+、Hg2+反应造成液接面的堵塞。) 有时上述污染是不可避免的，但通常对测定影响较小。测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+时误差可能会较大。 2.1.2 金属指示电极 金属基电极：发生氧化还原反应，有电子交换。共四种。 第一类电极（金属电极M? Mn+）：Mn+ + ne ? M 要求： ?0 0, 如Cu, Ag, Hg ……； Zn, Cd, In, Tl, Sn……因氢过电位较大，也可用。 特点： 选择性差，对多种离子响应； 大多只能在碱性或中性溶液中使用，酸溶解； 电极易氧化，必须对溶液脱气； “硬”金属Fe、Cr、Co、Ni等，电位重现性差。 第二类电极 电极反应： 电极电位： 可作指示的离子：与电极离子产生难溶盐或稳定配合物。 Ag/