研究生电化学基础教程-朱果逸.pptVIP

版权　2000~3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 * 动力学401 电化学反应特点1 化学反应：平衡常数，焓，熵，自由能；速度常数，活化能；活度，化学势 常规控制手段：浓度，温度，压力 反应本质：电子交换或共享－化学键 版权　2000~3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 * 动力学402 电化学反应特点2 电化学反应：电化学势，电子成为一种反应物，由电极提供或取离 新控制手段：电极电势－改变电极电子能态 效果：1电极步骤为稳态或平衡步骤时，控制电极表面浓度或表面浓度梯度； 2电极步骤为控制步骤时，直接控制反应速度 版权　2000~3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 * 动力学403 热力学与动力学 A B 净速度 v = Kf CA - Kb CB 平衡时， Kf / Kb = CA / CB 速度常数　K = k* exp(-?G*/RT) 自由能公式 ?G = ?H - T ?S 电化学: O+ne B 　　　能斯特公式 净速度　i = ic -ia = nFA ( Kc CO - Ka CR) 版权　2000~3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 * 动力学403 自由能中　电的贡献 W1`=W1 + ?F?E, W2`=W2 - ? F?E 版权　2000~3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 * 动力学404 平衡时的动力学 ?+?=1, ?、? ：传递系数，是能垒对称性的量度，描述电极电势对反应活化能影响程度的参数 平衡时 版权　2000~3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 * 动力学405 平衡时, 能斯特方程成立 ?E是什么？　电势的变化，理论上可以是相对于任何电势参考点。 于是，Nernst方程 版权　2000~3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 * 界面209 热力学 自由能 　　　?G = ?Go + RT ln(Q) 　　　　?G = - n F E 　　-nFE = -nFEo + RT ln(Q) 　E = Eo - 　 ln(Q) RT nF 版权　2000~3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 * 动力学406 标准电极电势与电极反应速度常数 速度常数　K = k* exp(-?G*/RT) 电极反应速度常数是什么？ E0 平衡 版权　2000~3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 * 动力学407 E0参考点 用标准电极电势E0 、?、? 表示电作用的贡献，获得电极反应速度常数。 标准平衡电势及粒子单位浓度时的电极反应速度，量纲　cm s-1 版权　2000~3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 * 动力学408 E0参考点 于是任意电势E下： 净电流　I = ic- ia 版权　2000~3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 * 动力学409 任一平衡态下 某电势E，平衡状态， CO 、CR是确定值 　此时　定义　交换电流密度 (对应平衡电势) 版权　2000~3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 * 动力学410 电极过程动力学 动力学速度公式写做 使用以平衡态Eeq为参考点定义总为正的超电势 版权　2000~3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 * 动力学411 电极过程动力学 从能斯特方程导出 版权　2000~3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 * 动力学412 动力学速度公式 版权　2000~3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 * 动力学413 电极过程动力学 净电流: 　 (电极过程动力学的核心方程) 版权　2000~3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 * 动力学414 电极过程动力学 动力学基本参数：?、?、 K (i0) 可测量变量： 　电势E(超电势?)、电流I、浓度C等 版权　2000~3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 * 动力学415 纯粹电化学极化 若不考虑浓度问题，总是认为，每一瞬间反应物能迅速得到补充，产物能迅速离开 即O,R不随时间变化(没有浓度极化)----纯粹的电化学极化 版权　2000~3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 * 动力学416 基本分析1 |I| i0, 电势在平衡电势附近，正逆向反应速度接近，反应处于近可逆状态 当| ? | RT/ ? nF时（一般25 mV ），指数可近似为线性，　I = i0 nF ?/(RT) 简化为类似欧姆定律的线性形式， 表观电阻 RT / (i0 nF ) 若i0趋向无穷大，称作理想不极化电极，或理想可逆电极 版权　2000~3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 * 动力学417 基本分析1 版权　2000~3 电分析国家实验室分析仪器研发中心 * 动力学418