表面张力知识学习.ppt

表面超量的物理意义 单位面积的表面层中的溶质量，与含相同溶剂量的本体溶液中的溶质量的差值。 对于正吸附体系，表面超量有时也叫表面浓度（单位：mol/m2），即忽略等量溶剂溶解的体相溶质量。 2. Gibbs公式推导 1）表面相 ? 是一个连续过渡的界面层，几个分子的厚度； 2）在表面相内平行地取分界几何面 SS ?，令体相（液相、气相）浓度从内部到 SS ? 保持不变，并进行计算。 则实际量与计算量之差为表面超量，即： n1? = A2?A1= 0， 或 ?1= 0 这样，其他（溶质）组分的表面超量 ?2 也可确定了，此时（溶质相对溶剂）的表面超量叫 Gibbs 表面超量。 由图中，n1? = A2 ? A1，显然 ?i 值与 SS ? 面的位置有关。 Gibbs 所取的 SS? 面使溶剂的 A2 = A1，即 3）热力学运用 G = G L + G ? S = S L + S ? ni = ni L + ni? ?i L = ?i ? = ?i（平衡可逆） 若含界面相溶液发生了一个微小的可逆变化，则由热力学基本关系式： 对于体相组分： (1) ? (2) 得表面相热力学基本关系式： 恒温下的表面相：d T = 0；又：V ?? 0 恒温下的微小可逆变化，?、?i 为常数，积分上式 全微分上式： . 与 (3) 比较： 由此计算得到的体系广延量值（如重量）必然与实际值不同，其差额叫作表面超量（或亏量）。 广延量 上图中，斜线部分的面积（下）?（上） *表面超量 可以求算（后面讲）。 §12.6 液体的铺展与润湿 一. 液体的铺展 液体A在与其不相溶的液体 B 上的铺展。由于界面张力的共同作用，使A铺展成 “透镜形状”。 ? B：展开 (动力) ? A , ? AB：收缩 (动力) 考虑当液滴 A 的外表面积增加了dA，则体系自由能变化： dG =（?AB + ?A ? ?B）dA 即若： ?AB + ?A ? ?B ? 0 则： A 能在 B 上自发铺展开 ( dG ? 0 ) 定义：A 在 B 上的展开系数为：SA/B SA/B = ? B ? ? A ? ? AB 若 S A/B ? 0，A 在 B 上自发展开； 若 S A/B ? 0，A 在 B 上不能展开。 例：分析将苯滴到水面上时苯的铺展情况 已知： ?水 = 72.8 （dyn/cm） ?苯 = 28.9 （dyn/cm） ?水,苯 = 35.0（dyn/cm） 初始时： S0, 苯/水 = ?水 ? ?苯 ? ?水,苯 = 8.9（dyn/cm） 即：苯可以在水面上铺展开。 苯、水的界面（初始）生成自由能： 导致初始时 苯/水 界面自发扩大。 现在考虑：这最终会不会使苯完全溶于水而使界面消失呢？ 事实上，当苯与水接触一段时间后，它们相互饱和（并非完全不互溶），导致： ?苯 ? ?苯(水)（苯被水饱和）= 28.8 dyn/cm ?水 ? ?水(苯)（水被苯饱和）= 62.2 dyn/cm ?苯，水? ?苯(水),，水(苯) = 35.0 dyn/cm 所以铺展系数： S苯(水)/水(苯) = ?水(苯) ? ?苯(水) ? ?苯(水), 水(苯) = 62.2 ? 28.8 ? 35.0 = ? 1.6 dyn/cm 即：一段时间后，展开系数 S苯(水)/水(苯) 为负值。 实验事实： 1. 苯滴加到水面上，初始时苯快速展开，然后由于发生了相互饱和作用，铺展系数 S苯(水)/水(苯) ? 0 已经展开了的苯又缩回形成“透镜状”。 2. 但此时的水已被苯所饱和，且水面上留下一层苯的单分子吸附膜（此法可用于测苯分子的面积，后面详述）。其表面张力 ?水(苯)= 62.2 dyn/cm 下降了10.6 dyn/cm。 二、液体对固体的润湿 液体对固体的润湿程度通常可以用液固之间的接触角 ? 的大小来表示。 在液-固界面的边界线上，张力平衡： ? 当: ?S ? ?SL ? ?L , ? = 0?, 液体在固体表面铺展； 0 ? ?S ? ?SL? ?L，? ? 90?，固体能被液体润湿； ?S ??SL ? 0 ， ? ? 90?，固体不被液体润