第9章 化工醛和酮学习课件.pptVIP

(c). 与肼、苯肼、2,4－二硝基苯肼反应 醛酮与肼、苯肼、2,4－二硝基苯肼反应生成的化合物分别叫做腙、苯腙、2,4－二硝基苯腙。生成的化合物多为不溶性晶体，可用于醛酮的定性鉴别。有固定的熔点，通过对比已知结构的熔点数据可确定醛酮的结构。 精品 生成的2,4－二硝基苯腙的黄色结晶，利用此性质可鉴定醛酮羰基的存在。 精品 与氨的衍生物的反应 (d). 与氨基脲的反应 醛酮与氨基脲反应生成缩氨基脲。 生成的缩氨脲多为白色结晶，有固定的熔点。 精品 与氨的衍生物的反应 以上四类反应的产物多为不溶性晶体，具有精确的熔点，而醛酮的结构不同，相应产物的熔点也不同。据此 ，可用于醛酮的鉴别。 2,4－二硝基苯腙大都是黄色沉淀，肟和缩氨脲都是白色的结晶沉淀。 以上产物在酸性条件下易水解，生成原来的醛酮，故也可用于醛酮的分离和提纯。其中应用较多较为重要是羟胺、氨基脲和2,4－二硝基苯肼，反应生成的肟、缩氨脲和2,4－二硝基苯腙的结晶好、收率高、易提纯，并有固定的熔点，通过核对标准熔点，即可推知醛酮的结构。 精品 乙醛在稀碱催化下的反应历程： 9.4.2 α-H的卤代反应 （1）羟醛缩合反应 精品 酮的缩合反应 酮在同样的条件下，也可发生缩合反应形成β-羟基酮，但反应的平衡大大偏向于反应物一方： 如果设法使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的缩合产物。 例如将生成的缩合产物β-羟基酮不断由平衡体系中移去，则可使丙酮大部分转化为β-羟基酮；也可将β-羟基酮在少量碘催化下，蒸馏、脱水生成α,β-不饱和酮，这个脱水反应是不可逆的，因此能使平衡向右移动。 精品 (2)交叉的羟醛缩合(Claisen-Schmidt反应) 如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有α-氢原子，则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。如果有一个反应物含α-氢，而另一个反应物不含α-氢，这时可得到产率较高的单一产物。例如： 不含α-氢的芳醛与含α-氢的醛或酮在碱存在下的缩合又叫Claisen-Schmidt反应 精品 (3) Perkin反应 芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物 是α,β-不饱和芳香酸： 精品 (4) 卤代及卤仿反应 醛、酮在碱催化下，其α-碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛(酮)。 精品 反应虽表现为卤代，但实际上是加成反应机理。参与反应的是醛酮的烯醇式互变异构体和卤素歧化成的次卤酸间的加成反应。 卤仿 具有??甲基的酮、乙醛及氧化后可得到甲基酮结构的醇，在碱性条件下，进行卤代反应，反应多生成三卤代物，而三卤代物在碱性溶液中不稳定，分解为三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。由于反应生成了卤仿，所以称为卤仿反应。 精品 在卤仿反应中如用的是碘的NaOH溶液（NaOI），来反应，则称为“碘仿反应”，生成的碘仿（CHI3）是不溶于水的黄色结晶，熔点119℃。如： 利用碘仿反应可以鉴别以下结构：乙醛、甲基酮和羟基在２位的仲醇。 R可以是：氢、烷基 、芳基中的任何结构。 精品 注意：1. 只要有α-氢就能发生α-卤代，且在碱性条件下会把所有α-氢全部取代。但若不是甲基酮，反应就停留在卤代一步。 精品 2. 反应温度要低，一般在0°C左右。较高的温度会使NaXO分解从而不能正常反应。 3. 卤仿反应也常用来由甲基酮合成少一个碳原子的羧酸。 4. 不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，酸性较强的α-氢优先 反应： 精品 9.4.3 醛酮的氧化和还原反应 醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。用Tollen试剂[Ag(NH3)2+]氧化发生银镜反应(只氧化醛，不氧化酮)。 酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。 1. 氧化 精品 第9章 醛和酮 精品 9.1 醛、酮的分类和命名 9.1.1 分类 精品 9.1.2 命名 ? 1、习惯命名法：醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛，支链的位次用希腊字母α，β，γ……表明。紧接着醛基的碳原子为α碳原子，其次的为β碳原子……，依此类推。例如： 乙醛????????? ? 丙烯醛????????? α-氯丙醛 精品 酮类按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。例如： 甲基乙基酮?????? 甲基乙烯基酮??? 甲基-α-氯乙基酮 精品 2、IUPAC命名法： 选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链 编号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的 位置要标出(个别例外)。