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第三章 化学吸附与程序升温技术 李瑛 浙江工业大学化材学院 化学吸附 前言 化学吸附在多相催化中占有非常重要的地位。因为多相催化反应是多步骤过程，其中某些步骤是在吸附相中进行的。分子在吸附相中的行为决定着催化过程的本质。 多相催化反应的实现要通过五个步骤：(1) 反应物向催化剂表面扩散；(2) 反应物在催化剂表面吸附；（3) 在吸附层中进行表面反应；（4) 反应生成物由催化剂表面脱附；(5) 生成物扩散后离开邻近催化剂的表面区。 化学吸附 前言 五十年代以来，由于开发了超高真空、微量吸附天平、红外吸收光谱、程序升温热脱附、电于显微镜以及各种表面能谱等，人们从微观的分子、原子水平上对吸附和催化过程可以直接观察。吸附和催化的研究正沿着两个紧密相关的方向发展着： 化学吸附 前言 吸附和其它检测手段联用可以得到很多信息：例如原位-红外，原位拉曼，原位紫外可见漫反射等 化学吸附 前言 化学吸附中起作用的是化学键力。化学吸附的进行和一般化学反应一样，总是有着原有化学键的破坏和新化学键的生成。 由于化学吸附象化学反应一样只能在特定的 吸附剂吸附质之间配对进行，所以具有专一性(specificity)，并且在表面上只能吸附一层 。相反，物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力是在同类或不同类的任何分了间都存在的，所以是非专一性的．在表面上上可吸附多层。 两者的比较见下表： H2-TPR 酸性研究NH3-TPD 程序升温技术在催化中的应用实例介绍 TPD 表面酸碱性 氧化还原性能 反应机理研究 材料表明性质研究 TPSR 催化剂机理研究 TPR/TPO 催化剂的氧化还原性能 催化剂上积碳行为研究 当碱性气体分子接触固体催化剂时，除发生气－固物理吸附外，还会发生化学吸附。吸附作用首先从从催化剂的强酸位开始，逐步向弱酸位发展，而脱附则正好与此相反，弱酸位上的碱性气体分子脱附的温度低于强酸位上的碱性气体分子脱附的温度，因此对于某一给定催化剂，可以选择合适的碱性气体（如NH3，吡啶等），利用各种测量气体吸附、脱附的实验技术测量催化剂的强度和酸度。 Zagli [17]研究了一氧化碳在Ni/Al2O3催化剂上的甲烷化反应动力学。为此，按如下程序设计了两个TPSR实验 (吸附都是在室温下进行)： (1) 将饱和吸附CO的催化剂脉冲引入H2，直至不再吸附为止。在He载气流中进行TPSR。 (2) 催化剂用含25% H2和75% He气流中的CO饱和吸附，然后在H2-He气流中TPSR。 从上述共吸附结果看，催化剂既使饱和吸附了CO，也还能吸附大量氢。这说明CO和H2 吸附在两种不同中心上。 且甲烷在开始生成CO2 的温度下出现。对在流动氢中的程序反应，在相同温度下，以相同峰形生成了等量甲烷和水(指第一个水峰)。这意味着甲烷和水生成速度受相同基元步骤控制。 文献提出，若表面碳是甲烷化的中间物，则同时生成甲烷和水的速度步骤控制就不可能是这种碳(或氧)与吸附氢的反应。因为氧和吸附氢的反应速度很快。故认为速度步骤控制必然是CO 的C―O 键断裂。 CH4在225℃出现一个窄峰。 有两个H2O峰，低温峰峰形和峰温与CH4相同；而高温峰则从350℃开始， 只在150℃附近有一个宽大的CO峰；然而，未见有CO2脱附。 （2）催化剂用含25% H2和75% He气流中的CO饱和吸附，然后在H2-He气流中TPSR 催化剂即使吸附饱和了CO，还能吸附大量的H2， CO和H2在两个不同中心上，生成CO2时，同时生 成CH4。 流动H2中，以相同峰形生成了等量CH4和H2O。 1、 CO(g) CO(a) 2、 CO(a) C(a) + O(a) 3、 CO(a) + O(a) CO2(a) CO2(g) 4、 2H(a) + O(a) H2O(a) H2O(g) 5、 C(a) + 4H(a) CH4(a) CH4(g) A: Al-SBA-15 B: Al-MCM-41 B 高铝含量介孔硅铝材料的酸性表征 A 当Si/Al 10时，相对铝含量的增加，酸性的变化不是很明显 材料表面性质研究He-TPD 活性炭表面的基团 CO2 peak results from carboxylic acids（羧基） at low temperat