精细有机合成工艺学简明版 教学课件 ppt 作者 唐培堃 冯亚青 王世荣 主编第9章 氨基化.ppt

第九章 氨基化 (Ammonolysis) 概述 醇羟基的氨解 羰基化合物的胺化氢化 环氧乙烷的加成胺化 芳环上卤基的氨解 芳环上羟基的氨解 9.1 概述 定义 反应的用途 氨基化试剂（氨解剂） 9.1.1 定义 9.1.2 氨基化反应的用途 制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐 （1）硝化还原： （2）氨解法： （3）Hoffmann降解法 （4）羧酸还原法 9.1.3 氨基化试剂（氨解剂） 液氨 氨水 9.2 醇羟基的氨解 9.2.1 气-固相接触催化脱水氨解 应用：甲醇氨解制甲基胺； 氨解工艺 （1）平衡型工艺 ① 催化剂 ：脱水氧化物:Al2O3;脱水盐:碱金属硅酸盐；A-6A催化剂 ② 主要工艺条件 ：温度350～450℃ ；压力1.0～5.0MPa ③ 进出料的平衡组成 表甲醇氨解时的进料组成和出料组成（摩尔分数） ④ 平衡型工艺的缺点 分离系统负荷大，操作成本高 (2) 非平衡型工艺 ① 催化剂：分子筛择型催化剂 ② 不足之处：不能使多余的三甲胺转化成二甲胺 ③ 优点： 分离系统的负荷小，生产成本低 9.2.2气-固相临氢催化胺化氢化 用途 ：C2-C4等低碳醇的高温脱水氨解 液相氨解 （1）用于C8～10醇的氨； （2）催化剂：金属合金，如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al, Cu-Cr-Al等。 9.3 羰基化合物的胺化氢化 1 用途： 醛酮 胺 2 主要反应条件 温度：100～200℃ 状态：气相或液相 催化剂：骨架镍、载体镍 9.4 环氧乙烷的加成胺化 1 用途：乙氧基化产物 表：氨/环氧乙烷物质的量比与三种乙醇胺生成比例的关系 9.5 芳环上卤基的氨解 （1）芳环上卤基的邻、对位无强吸电基：活性低 催化剂：铜盐、亚铜盐或砷酸 条件：苛刻 （2）芳环上卤基的邻、对位有吸电基：活性高 催化剂：无 条件：高温、高压下进行液相氨解 氨解剂：25％氨水 反应历程：亲核置换反应 v非催化氨解 = k [ArX] [NH3] v催化氨解 = k [ArX] [Cu+] 催化剂： （1）卤化物的结构： 苯系：有吸电基对反应有利 萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制β-取代物 （2）氨解剂 理论量：2molNH3/molArX 实际量：间歇操作：6~15molNH3/molArX 连续操作：10~17molNH3/molArX 9.5.2 2-氨基蒽醌的制备 9.5.4.2 邻硝基苯胺的制备 1 氨解工艺 表 高压管道法和高压釜法两种工艺的对比 2 高压管道法的优点 设备结构简单 加工方便 投资少 传热面积大，生产能力大 耐高压 生产示例： 9.6.1苯系酚类的氨解 1 苯胺的制备 （1）氨解法的开发 （2）苯酚氨解法的反应条件 原料比：苯酚：氨=1：20 温度：400～480℃ 压力：0.95MPa～3.43MPa （3）苯胺的分离精制 氨气和（未反应）苯酚与苯胺的共沸物可以循环利用 分离精制过程比较复杂 （4）氨解催化剂 Al2O3-SiO2、Mg-B2O3-Al2O3-TiO2、 也可以加入CeO2、V2O5、WO3 2 间甲苯胺的制备 9.6.2 苯酚衍生物的氨解 用途: 制备β萘胺 9.6.2.1 Brcherer反应 Bucherer 反应适用范围 ① 羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解反应有阻碍作用，而4位的磺基则使氨解反应容易进行。 ② 羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解反应有阻碍作用，而1位的磺基则使氨解反应容易进行。 ③ 羟基和磺基异环时，磺基对这个羟基的氨解影响不大。 9.6.2.2 吐氏酸的制备 9.6.2.3 γ酸的制备 9.6.3 1,4-二氨基蒽醌的制备 （5）氨解法的优点 催化剂寿命长，三废少，不需要将原料胺氧化成硝酸，不消耗硫酸 （6）氨解法的缺点 投资高，能耗和生产成本高， 目前世界上只有两套装置，占总生产能力的6.8% 在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer反应。 吐氏酸 * * 1 氨解 有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应，叫做氨解反应。 R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2 2 胺化 氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应叫做胺化反应。 制备芳胺 引入氨基的方法 25.3 29