北京大学无机化学课件--有机金属化学.pptVIP

第6章 有机金属化学 (一) 一. ?－键合的烷基金属化合物 2. 足电子金属(元素)有机化合物(类似有机化合物） 3. 富电子有机金属化合物 5. 有机金属化合物的制备 (无湿，无氧，有机溶剂) 二. 金属羰基和?酸配体化合物 5. 羰基化合物的成键和分子光谱 IR的CO伸缩谱带数与结构 红外和拉曼活性的关系 6. 羰基化合物(阴离子,氢化物)的反应 三. 类羰基化合物 若干含弯曲形MNO化合物的特征 讨论: 不同配体取代CO后, 其他CO的红外振动频率如何变化? fac-Mo(CO)3L3, fac-Mo(CO)3py3 1888, 1746 cm–1 fac-Mo(CO)3(PPh3)3 1934, 1836 cm–1 fac-Mo(CO)3(P(OMe)3)3 1945, 1854 cm–1 fac-Mo(CO)3(PCl3)3 2040, 1991 cm–1 fac-Mo(CO)3(PF3)3 2090, 2055 cm–1 L的碱性减弱，? 酸性增强, M?CO的反馈减小, ?CO 增加 习题: 第6章 1, 2, 3, 5, 6, 7, 9, 10*, 11, 12 4. 羰基化合物的制备 直接合成法 Ni(s)+4CO(g) ?? Ni(CO)4(l) Fe(s)+5CO(g) ?? Fe(CO)5(l) (200oC, 200 atm) Co(s)+8CO(g) ?? Co2(CO)8(s) (150oC, 35 atm) 合成羰基化合物的高压反应釜 *b. 还原羰基化 ( reductive carbonylation) CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) ???? AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln)  (AlCl3, 苯) Re2O7(s) + 17CO(g) ???? Re2(CO)10(s) + 7CO2 (250oC, 350 atm) Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g) ?????? Ru3(CO)12(s) + …. (150oC, 200 atm, CH3OH) 金属化合物 + 还原剂(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO ?? CO的分子轨道示意图(10e) LUMO： 主要是C的2p antibonding ?轨道 HOMO： 主要是C的nonbonding 孤电子对 N2 CO的HOMO为?给体(碱) CO的LUMO为?受体(酸) 金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图 羰基成键的表征: 分子振动光谱( 红外, 拉曼) 反馈键强, CO的?? 轨道的电子云密度增大 则C ? O间的键级减弱 力常数减小 振动频率减低 结论: 中心M 的电子云密度越大, 或者给电子能力越强, 反馈键越强, ?CO越小 对称 反对称 谐振子的恢复力 f = kx k 为力常数 振动频率? 力常数k、振动频率?与两个振动的原子间的键强有关 3958 2885 2559 2230 2143 1897 2.97 2.19 1.95 1.70 4.29 3.87 8.8 4.8 3.8 2.9 18.4 15.2 0.95 0.97 0.99 0.99 6.86 7.53 HF HCl HBr HI CO ON ? /cm-1 k（达因/厘米） ? (折合质量） A -B Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱 中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围 自由CO: 2143cm–1 端羰基: ~1900~2050cm–1 二桥基( 边桥基): 1800~1900cm–1 三桥基( 面桥基): ~1600~1800cm–1 液体Fe(CO)5中羰基振动的红外和拉曼光谱 D3h 对称性，振动谱带数为2 讨论: M(CO)n M(CO)n+ M(CO)n– 哪一个的羰基振动频率高? Mn(CO)6＋ ~2090 Mn (CO)3(dien)＋ ~2020, ~1900 Cr(CO)6