第四章碱催化缩合与烃基化反应.pptVIP

4.2 碳原子上的烃基化反应 若用硫酸二甲酯或硫酸二乙酯为烃化剂，可导入甲基或乙基 4.1 羰基化合物的缩合反应 Dieckmann缩合为可逆反应，其证据是酮酯的异构化 4.1 羰基化合物的缩合反应 对称二酯发生Dieckmann缩合时，无论哪一个α-碳成为碳负离子，其闭环产物均相同 不对称二酯，理论上有两种产物 4.2 碳原子上的烃基化反应 4.2.1 单官能团化合物的烃基化 酮、腈、酯单官能团化合物的烃基化要用比EtO-更强的碱才能顺利进行，这是因为它们分子中的α-H的酸性较弱，它们的烯醇盐又容易与未作用的原料发生缩合反应。在这种情况下，使用更强的碱使酮、腈和酯几乎全部变为烯醇盐，再与烃化剂作用，才可以获得较高产率的烃化产物。 4.2 碳原子上的烃基化反应 苯乙腈的烃化产物，前者是镇痛药哌替啶（杜冷丁），后者是咳必清药物的中间体 4.2 碳原子上的烃基化反应 降樟脑用三苯钾钠和碘甲烷甲基化时，生成甲基化衍生物。这种衍生物进一步用甲基戊烯基氯烷基化时，生成甲基戊烯基衍生物 4.2 碳原子上的烃基化反应 ４.2.2 双官能团化合物的烃基化 在双官能团化合物分子中含有两个活化基团，α-H具有较强酸性。因此，烃基化作用可以在温和条件下进行，且产率较好。 最重要的双官能团化合物包括：丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、β-二酮及具有活泼氢的活泼亚甲基化合物。 它们可在醇钠和相应的无水醇溶液中转变