高等有机化学第十二章-分子重排.ppt

练习：完成下列转化。 第十二章 分 子 重 排 反 应 根据烃基迁移规律，下列酮被过氧酸氧化时，氧插入部位如何？ 12.2 富电子重排 大多数富电子重排是在碱中进行的 * 12.1 缺电子重排（亲核重排） 1、碳正离子重排；2、碳烯的重排； 3、氮烯重排；4、氮正离子重排； 5、 Baeyer-Villiger重排；6、环氧化合物的重排 12.2 富电子重排（亲电重排） 1、 Stevens 重排；2、邻二酮的重排； 3、 Wittig重排； 4、Favorskii重排； 12.3 芳环上的重排 1、联苯胺的重排；2、氮取代苯胺重排； 3、 Fries重排；4、 Claisen重排 A为迁移起点，B为迁移终点；A, B = C, N, O 等. Z为迁移基团. 在有机化学反应中，取代基从一个原子迁移到另一个原子，碳链或官能团发生变化称分子重排反应。 分子重排反应的种类： 缺电子重排（亲核重排）； 富电子重排（亲电重排）； 按中间体分类 自由基重排； ?－迁移； 1，2－；1，3－……大多数属于1，2－重排。 步骤：生成活性中间体 重排 发生消去或取代反应生成产物。共三步。 12.1 缺电子重排 特征: 中间体为缺电子的碳正离子，碳烯（卡 宾），氮烯（乃春）。 1. 碳正离子重排：中间体是碳正离子，1，2－重排，基团迁移顺序芳基烷基（3? 2? 1? ）氢。 (1) Wagner-Meerwein 重排（原菠烷重排）：原菠烷正离子和萜类化合物的重排，发生在环上。 (2) 口片呐醇（pinacol）重排：邻二醇的重排成酮。 结构不对称的二醇：能生成稳定碳正离子的羟 基先离去。 芳基比烷基易迁移 氨基醇也可以发生类似重排，这是因为氨基可以经过重氮化反应生成碳正离子。 2. 碳烯重排（Wolff 和Arndt-Eistert重排）：?－重氮甲酮的重排。重排后R的构型不变。 该机理用同位素标记法已经证明。 3. 氮烯（乃春）重排：重排后R的构型不变。 (1) Hoffmann 重排：酰胺与Br2(Cl2)在碱性介质中作用，得到少一个碳的胺。 异氰酸酯 ( 2 ) Curtius 重排：酰氯生成的酰基叠氮化合物的重排。 ( 3 ) Schmidt 重排：羧酸生成的酰基叠氮化合物的重排。 不能写成－OH ( 4 ) Lossen 重排：异羟肟酸或其O－酰基化合物的重排。 以上卡宾和氮烯的重排，都是分子内重排。若R带有手性，重排后不变。 异氰酸酯 4. 氮正离子重排（Beckmann重排）：肟在浓H2SO4, PCl5等酸性试剂作用下生成酰胺。 注：迁移基团 R 与羟基 OH 处于反式。 5. Baeyer-Villiger重排（拜耶尔－维利格重 排）：醛酮被过氧化物氧化为酯。 烃基的迁移顺序为： 3? 2? 苯基 1? 甲基 烃基的迁移顺序为： 3? 2? 苯基 1? 甲基 6. 环氧乙烷的重排：环氧乙烷在BF3作用下 开环、重排成醛。 1. Stevens 重排：季铵盐或硫盐在碱的作用下，烃基从氮或硫原子上迁移到邻近的负碳离子上。 迁移基团构型不变，C-N键的断裂和C-C生成协同进行。 2. 邻二酮的重排: 在强碱存在下，二芳基乙二酮重排成二芳基乙醇酸。 不能写成H+ 3. Wittig重排：醚和强碱作用，醚中烷基位移得到醇。 基团迁移的顺序为： 烯丙基苄基甲基、乙基苯基 不能写成H+ 4. Favorskii重排：?－卤代酮在碱作用下重排得到羧酸盐（酯）。 当异丙基换为甲基、乙基、正丙基产率较高; 为叔丁基时，不发生反应。 当?－卤代环酮的?’－位有酸性氢原子时，在碱作用下，可重排生成缩环的酸或酯。 12.3 芳环上的重排 1. 联苯胺的重排：在强酸的催化下，氢化偶氮苯类重排生成4，4’－二胺基联苯的反应。