化学反应的热动力学方程及其应用-无机化学学报.pdf

维普资讯 第4期 无 机 化 学 学 报 V0LI8．N0．4 2002年 4月 CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRY Apr．，2002 化学反应的热动力学方程及其应用 高胜利 陈三平 胡荣祖 李焕勇 史启祯 (陕西省物理无机化学重点实验室／西北大学化学系，西安 710069) 材料学、电子学和计算机技术促进了微量热计对 动态热化学”的研究，该原理被应用于RD496Ⅲ型微量热计中，由其得 到的热动力学数据，依物理化学的基本原理可推导出等温等压下不可逆化学反应的热动力学研究方程 从 中可简便地求出所 研究反应 的热动力学参敫 (活化焙 、活化熵及活化 自由能)，速率常敫和动力学参敫 (表观活化能、指前因子及反应级数)并 以 实验示倒说 明其应用。 关键词 微t热计 不可逆化学反应 热动力学 分类号 06140．24 O643．1 根据物理变化或化学变化过程 中放热或吸热速 定是 “静态 的”．得到的是一个过程完结后的总热效 率．研究过程动力学规律融热化学与化学动力学于 应。当对反应的了解深入时，这种 “静态的”热化学研 一 体的物理化学分支学科称为热动力学。就已了解 究方法显然有其局限性，它不能提供变化过程的 “细 的情况，热动力学之所以引起人们的重视，以及在诸 节”。深入了解变化过程无非是引入 “时间”概念，当 如物理化学 、生物化学、有机化学和无机化学、化工 热化学研究过程中引入动力学，显然，这就产生了 生产等众多领域 中展示出广 阔的应用前景，就在于 “动态热化学”。由于材料科学、电子学和计算机技术 它是 目前唯一通过一个实验方法 同时得到热力学和 的飞速发展，高灵敏度 、高 自动化的微热量计便应运 动力学信息，或者说使其统一的研究方法。也许，至 而生，为 “动态热化学”的诞生提供了必需的实验条 今我们尚无法估计这一统一的巨大意义 件，使我们获得了热量计某一变化过程热功率随时 国内许多学者已对这一新兴学科分支的研究逐 间的变化关系，即热焓发生函数 ()．，由此可以获得 渐深入，并 已得到了许多有益的结论。为此，他们大 该变化过程有关的动力学信息。 都从 Tian’s方程 出发建立 了许多热动力学数学理 1．2 热动力学曲线 论模型，建立了化学热动力学的多种研究方法并根 对于一个化学反应，在等温等压下，其热焓变化 据实验数据提出了一些已知反应的可能机理 】。 大小正 比于反应进度，热焓变化的时间变率正比于 本文拟从热导式热量计热动力学曲线的获得，推导 反应速率。量热中如果能连续、准确记录下一个变化 出等温等压条件下不可逆化学反应的热动力学研究 过程的量热曲线，就可 同时提供该过程的热力学和 方程，并以实验说明其使用方便、有效。 动力学信息。图l为从 RD496—1]I型热导式微热量 计 上读出的放热热谱曲线 (吸热热谱曲线向下)。 1 热动力学曲线 该变化过程的总热效应就是曲线下 的积分面积： 1．1 动态热化学 f。盟 自然界所发生的物理变化 、化学反应和生物代 』dt 谢过程通常都伴随着能量的变化，其 中一部分以热 d且／dt是热焓变率，与时间有关．因此它叉称为 “热 效应的形式表现出来 。热化学即是对其进行的精密