材料化学第5章-缺陷的类化学平衡a.pptVIP

第5章 缺陷的类化学平衡 点缺陷的热力学理论基于如下假设： 一个实际的晶体可以看作是一个溶液体系，晶格点阵是体系中的溶剂，点缺陷是溶质。 当点缺陷的浓度很低时，可处理为稀溶液体系。 电子、空穴以及各种点缺陷都可以看作是类似原子、离子、分子一样的化学组元，它们参加的反应也可以看作是类化学反应。可以用类化学反应方程加以描述。 5.1缺陷的类化学平衡 本征半导体受热或受光辐射产生电子和空穴，类似于纯水的电离。 杂质半导体电离出电子或空穴，类似于弱酸或弱碱的电离。 缺陷的类化学平衡 固体中施主的存在可以增大受主在固体中的掺入量，而受主的存在又可以促使施主掺入固体。 实验：将混有Cu+的ZnS在H2S气氛中长时间焙烧，并不能得到ZnS:Cu+发光体。 如果在HCl气氛下或掺入少量NaCl，则可以得到绿色发光体。 原因： 受主缺陷的生成可以促使施主缺陷 溶解到ZnS中。 非整比化合物 非整比化合物 道尔顿体(Daltonide)：具有特定组成的化合物，在状态图的液相线和固液相线上有一个符合整比性的极大值，而且在其它性质-组成的等温线图上，存在一个奇异点。 贝托莱体(Berthollide)：具有可变组成的固相。 非整比化合物 根据统计热力学理论：在高于0K的温度下，每一种固体化合物均存在着组成在一定范围内变动的单一物相，严格按照理想化学整比组成或由单纯价键规则导出的化合物，并无热力学地位。 非整比化合物 对于非整比(non-stoichiometry)固体物质，存在以下两种规定： (1) 纯粹化学定义所规定的非整比化合物，指用化学分析、X-Ray、平衡蒸汽压测定等手段能够确定其组成偏离整比的单一物相。 (2) 从点阵结构看，点阵缺陷的浓度偏离整比性的化合物，其偏离值用常规的化学分析等手段无法检测，但可以通过其光学、电学、磁学等性质来研究。这类低偏离的非整比化合物是固体化学研究的重点。 晶体的点缺陷和化学整比性 晶体的点缺陷和化学整比性 考虑一个纯二元化合物：AaBb A:B=a:b 格位浓度比值：rL=[LB]/[LA]=b/a 对于实际晶体，或多或少存在偏离，其组成表示为：AaBb(1+?) rc=[B]/[A]=b(1+?)/a 偏离整比值： 晶体的点缺陷和化学整比性 偏离值?与各种本征缺陷的关系： (1) 本征缺陷为肖特基缺陷： [LB]=[B]+[VB] [LA]=[A]+[VA] 偏离值： 晶体的点缺陷和化学整比性 当符合化学整比时： 该式意义：晶体中虽然存在肖特基缺陷，但其组成仍符合化学整比。 提示：晶体中肖特基缺陷可能有多种荷电状态，但所有带电组元必须满足电中性原则，且各组元浓度要保持化学整比关系。 晶体的点缺陷和化学整比性 (2) 晶体中主缺陷为弗伦克尔缺陷 类似的得到： 晶体的点缺陷和化学整比性 (3) 晶体中主缺陷为Ai和Bi，这种情况迄今未发现。 (4) 主缺陷是错位原子AB和BA，这类缺陷又称为反结构缺陷(Antistructure disorder)。该类缺陷主要存在于金属间化合物。 晶体的点缺陷和化学整比性 (5) 主缺陷为空位和取代原子：VA和AB或VB和BA，如在NiAl中。 (6) 主缺陷为间隙和取代原子，Ai和BA或Bi和AB，尚未发现实例。 在化合物中如果只存在一种缺陷，均导致一种组分过量或另一组分短缺。 晶体的点缺陷和化学整比性 要保持化学整比性，必然要有两种或两种以上缺陷同时存在，它们对化学整比性产生相反的影响，并具有相应的可以抵销的浓度，这种成对出现的缺陷叫做缺陷对或共轭缺陷。 点缺陷的实验测定 5.3 点缺陷的实验测定 (1) 示踪原子法：用 放射性同位素标记某些物质中的某种原子，追踪其变化的过程和途径。广泛的用于化学、生物、农业等众多领域。 缺陷的类型可以利用放射性或稳定性同位素示踪原子的方法，测定组分原子M或X在晶体MX中的扩散系数。 示踪原子法 如果DMDX：表明扩散主要沿M离子的亚晶格进行，因此主缺陷存在于M亚晶格中，为M离子的空位VM或间隙Mi。 如果DMDX：表明扩散主要沿X离子的亚晶格进行，因此主缺陷存在于X亚晶格中，为X离子的空位VX或间隙Xi。 标记物法 (2) 标记物法 选择一种惰性金属作为标记物，这种标记物在实验条件下不和被测金属及其化合物发生反应，也不会被它们溶解。标记物可以以极细的丝或多孔薄膜的形式紧密的放置在被测金属的表面。 标记物法 标记物法 图b说明：反应在X2/MX界面上进行，M向外扩散，MX晶体中以阳离子缺陷为主，如VM或Mi。MX的组成应写作 M1-yX或M1+yX。 图c说明：反应在M/MX界面上进行，X2向内扩散，MX晶体中以阴离子缺陷为主，如VX或Xi。MX的组成应写作MX1-y或M