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橡胶工艺学 第二章 橡胶的硫化体系 本章要求： 1．掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原）、喷霜等专业术语。 2．掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性； 3．掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。 4．了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。 一．硫化发展概况 1839年，美国人Charles Goodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶； 1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间； 1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔胶。 NR+S+PbO+苯胺→硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能； 1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物； 1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用； NR+S+ZnO+苯胺→ 1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺→ 同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。 硫黄并非是唯一的硫化剂。 1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”； 1915年，发现了过氧化物硫化； 1918年，发现了硒、碲等元素的硫化； 1930年，发现了低硫硫化方法； 1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化； 1943年，发现了硫黄给予体硫化； 二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了平衡硫化体系。 二．硫化的定义 线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。 凡在胶料中起到硫化作用的化学药品，这一类都称为硫化体系的配合剂。 三．硫化历程及硫化参数 （一）硫化历程 硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为三个阶段： 1．诱导阶段 硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。 2．交联反应阶段 可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。 3．网构形成阶段 交联键的重排、短化，主链改性、裂解。 （二）硫化历程图 硫化历程图 根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。 （三）硫化参数 1．T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需要的时间。 2．诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期，又称为焦烧时间。 诱导期反应了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。 3．焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现象。 4．工艺正硫化时间：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。 5．理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所需要的时间。 6．硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返原。 四．理想的硫化曲线 较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件： 硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性； 硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗； 硫化平坦期要长（以保证硫化加工中的安全性，减少过硫危险，以及保证制品各部位硫化均匀一致）。 五．橡胶在硫化过程中结构及性能的变化 （一）结构的变化 线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构。 （二）性能的变化 拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降； 伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升； 耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。 §2.1橡胶的无促进剂的硫黄硫化 一．硫黄的品种及用量 （一）品种 硫黄一般有结晶性和非结晶性两种，常用的一般为结晶性硫黄。主要用于NR和二烯类通用合成橡胶。 1．粉末硫黄 2．不溶性硫黄 3．胶体硫黄 4．沉降硫黄 硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，但温度降低时，硫黄会从橡胶中结晶析出，形成“喷霜”现象。 喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜，这种现象叫喷霜。 产生原因：混炼不均匀；混炼温度过高；配方中硫黄用量过高；停放时