稀土催化四氢呋喃开环聚合.pdf

稀土催化四氢呋喃开环聚合 李凤富 金鹰泰＊管伟刚 裴奉奎 王佛松 （中国科学院长春应用化学研究所，长春 130022） 关键词：稀土催化剂，四氢呋喃，开环聚合 1937年Meerwein首次发现Et3O+BF4[1可催化四氢呋喃(THF)开环聚合。到目前 为止，发现能使THF开环聚合的催化剂有质子酸[2]、Lewis酸[3]、羊离子[1]、正碳 离子[4]等。1990年吴健等[5]将(Acac)3Nd-(i-Bu)3Al-H2O-环氧氯丙烷催化体系应 用于THF聚合，发现它和 (i-Bu)3Al-H2O-环氧氯丙烷体系具有相同的活性，这说明 稀土配合物没有参与活性中心的形成。本工作发现(CF3CO2)3Ln(Ln=Y,La,Ce, Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er和Tm)和RnAlH3-n(R=甲基、辛基， n=3;R=乙基、异丁基，n=3,2)组成的催化体系可催化THF开环聚合。促进剂 (PE) 的存在使体系活性大大提高。首次实现稀土配合物催化THF开环聚合。 1原料：THF，分析纯，氩气下经钠钾合金在二苯甲酮中回流蒸馏。PE为Fluka产 品，AR级，用前经除水除氧处理。各种RnAIH3-n均为Fluka产品。(CF3CO2)3Ln按 文献 [6]方法制备，并配成1 10-4mol/mlTHF溶液。 2 聚合：氩气下将反应物用注射器按一定顺序注入预先经除水除氧处理过的聚合瓶 内，以1:1盐酸终止反应。聚合物用蒸馏水洗涤数次，在50 60℃下真空干燥24小 时。 3 粘度测定： 以苯为溶剂在 30℃下测定。分别从下列两个方程来计算特性粘数 [] (dl/g)和粘均分子量M η 结果与讨论如下： 1 (CF3CO2)3Ln-Et3Al催化体系：实验发现(CF3CO2)3Ln (Ln=Sm、Ce、Pr)和 Et3Al组成的催化体系可催化THF聚合(表1)。温度在15 25 ，聚合时间为5个月时 转化率最高为50.0％。应当指出的是 C（F3CO2)3Ln和Et3A1本身均无活性，显然 1992年2月5日收到。＊通讯联系人。 表 1THF本体聚合结果 (CF3CO2)8Ln参与了活性中心的形成。 2 (CF3CO2)3Ln-RnAIH3-n-PE催化体 系：为提高催化活性，向(CF3CO2)3Y- (i-Bu)2AlH催化体系中加入适量PE作促 进剂。如图1，当PE/Y 摩（尔比）=0.3 时，转化率上升到21％。PE/Y=7时转 化率达44.3％，PE/Y在7—40之间时体 系活性几乎无差异。以后实验均取PE/Y=1。 AI/Y(摩尔比)对聚合活性影响很大，体系的活性范围较窄。当Al/Y=1时体系几 乎无活性(图2)。Al/Y=4时体系活性最高，此值 6时体系无活性，可能与过量的 烷基铝对聚合起终止作用有关。 温度对聚合有显著影响 （图3）。较高和较低的温度均不利于聚合。超过50℃时转化 率下降。当温度为85℃时体系无活性，该温度已超过Dreyfuss等[8]报道的极限聚合温 度84 ，此时解聚占主导地位。 加入少量的水使体系聚合活性下降 （图4）。当H2O/Y=3时体系几乎失活。可见 水的存在破坏了活性中心。 不同RnAlH3-n对聚合活性也有明显影响(表2)。其中(i-Bu)2AIH体系活性最高。 但不加稀土配合物时，(i-Bu)2AIH或Et2AIH与PE组成的催化体系均无活性。这进一 步说明稀土配合物的加入对活性中心的形成是必要的。 表 2 RnAlH3-n对聚合活性的影响 不同稀土配合物的催化体系中，重稀土配合物的活性普遍高于轻稀土配合物的活 性，其中钇和钬配合物的活性最高 图（5）。这与一般稀土催化共轭双烯烃聚合活性的顺 序