锂离子电池活性材料嵌锂状态下的失效破坏理论模型.pdfVIP

摘 要 锂离子电池活性材料是决定锂离子电池性能与寿命的核心材料。目前商业化 应用的锂离子电池的活性材料是LiC O (正极)和石墨(负极) ，它们的嵌锂容量都 O 2 相对较低，已经不能满足人们对锂离子电池能量密度高、寿命长的需求，寻求性 能更为优异的新型活性材料已经迫在眉睫。然而容量高的活性材料(例如 Si, Sn, Al, LiFePO )又存在一个共同的科学问题—体积变形大，即在锂化和退锂化过程 4 中的巨大体积变化(膨胀和收缩)会使材料产生内应力，反复循环会造成损伤效应 的累积，进而降低循环性能，最终导致电极材料失效。 为了解决上述问题，本论文根据活性材料失效破坏的微观机理，从材料尺寸、 嵌锂状态与产生裂纹破坏的关系出发，采用理论建模和实验验证相结合的研究方 法，建立了一系列不同结构的活性材料理论模型，找到了活性材料破坏的临界尺 寸并得以实验验证。本论文主要的研究内容和创新点如下： 1. 建立了薄膜材料失效破坏理论模型，以Si 和Sn 材料为研究对象，得到 了Si 薄膜在嵌锂满态的临界破坏尺寸为33 nm ，Sn 薄膜在嵌锂满态的临界破坏 尺寸为15 μm，且得到了薄膜尺寸与嵌锂状态的临界破坏曲线，建立了薄膜活性 材料在不同嵌锂状态下的失效机制图。 2. 建立了实心材料失效破坏理论模型，包括纳米线模型和实心球模型，引 入Si 的材料参数，得到了Si 纳米线在嵌锂满态的临界破坏尺寸为70 nm ，Si 实 心球在嵌锂满态的临界破坏半径尺寸为90 nm ，进而也得到了纳米线/实心球在 不同嵌锂状态和材料尺寸条件下的临界破坏曲线。 3. 建立了空心材料充分利用理论模型，包括空心管模型和空心球模型，以 Si 和Sn 材料为研究对象，得到了硅空心管和硅空心球达到充分利用的尺寸之比 (D/h)分别为0.15 和0.10，锡空心管和锡空心球达到充分利用的尺寸之比(D/h)分 别为0.18 和0.12 。最终得到了空心管尺寸/空心球粒径与嵌锂状态的充分利用临 界曲线，建立了空心材料在不同嵌锂状态下的充分利用分布图。 4. 通过镀锡薄膜实验验证了Sn 薄膜在充满态的临界破坏尺寸为10 μm。采 用电镀法，控制电镀时间，在铜基底上电镀生长出不同厚度的Sn 薄膜(10 μm、 18 μm、26 μm、35 μm)，通过控制充电时达到不同嵌锂状态来控制其SOC，观 察得到10 μm 厚的锡薄膜在SOC=1 时破坏，18 μm、26 μm 厚的锡薄膜分别在 SOC=0.72、SOC=0.5 时破坏，35 μm 则在SOC=0.36 时就破坏，这与理论临界曲 线基本吻合。 关键字：锂离子电池；活性材料；理论模型；失效破坏 I Abstract Active materials play a decisive role in the performance and cycle life of lithium-ion batteries. The commercial active materials of lithium-ion batteries at present is LiCOO2 (cathode) and graphite (anode), having a relatively lower capacities which could not be satisfied with the publics demand for higher energy and longer cycle life. Therefore, it is of great urgency to seek new active materials with greater properties. However, active materials with greater