浓差极化存在时的控制电流阶跃暂态测量方法.ppt

二、 方波电流法测定电池的欧姆内阻 电池的内阻是评价电池质量的重要指标之一。 电池内阻 欧姆内阻 （电池材料等的本体电阻 及接触电阻） 极化内阻 （电化学极化和浓差极化 所对应的等效电阻） 符合欧姆定律 不符合欧姆定律 利用控制电流阶跃的方法和交流阻抗的方法测量 第六节 控制电流暂态实验技术 一、 经典恒电流电路 二、桥式补偿电路 四章：1.有那些方法求稳态极化曲线？ 有何特点？如何实现？ 2.介绍 Tafel直线外推法测i0 3.介绍 线性极化法测极化电阻和i0 五章：1.暂态法的特点及分类 2.画出具有四个电极过程的等效电路，并 说明电路中元件与那些电极过程相对应. 3.等效电路的简化. 六章：1.控制电流暂态法小幅度运用和大幅度 运用有什么区别?如何选用? 2.举例说明控制电流暂态法的应用. 四章：1.有那些方法求稳态极化曲线？ 有何特点？如何实现？ 2.介绍 Tafel直线外推法测i0 3.介绍 线性极化法测极化电阻和i0 五章：1.暂态法的特点及分类 2.画出具有四个电极过程的等效电路，并 说明电路中元件与那些电极过程相对应. 3.等效电路的简化. 六章：1.控制电流暂态法小幅度运用和大幅度 运用有什么区别?如何选用? 2.举例说明控制电流暂态法的应用. §6.3 浓差极化存在时的控制电流阶跃暂态测量方法 大幅度恒电流阶跃对电极进行极化所得E~t 影响曲线的变化规律如下图所示： AB段：溶液欧姆极化引起的， 等效电路为； BC段：电化学极化引起的，等效电路为； CD段：浓差极化引起的，等效电路为； DE段：完全浓差极化引起的。 如图：试分析各部分产生的原因 一、电流阶跃极化下的粒子浓度分布函数 对于反应物和产物，其浓度函数Co（x，t）和CR（x，t）均符合Fick第二定律，即扩散方程为 反应物、产物粒子浓度函数的表达式： 扩散层中反应物的浓度随x的不同而不同。 反应物浓度随时间而下降。 电极表面处x=0浓度分布曲线切线的斜率不随时间变化。 (控制电流恒定) X=0，反应物、产物粒子表面浓度的表达式： 二、过渡时间 过渡时间 ：指从电流阶跃极化开始到反应物表面浓度下降为零、恒定的电流导致双电层迅速充电、电极电势发生突变所经历的时间。 Co（0，t）=0时所对应的时间为过渡时间 。 （桑德方程） 对于确定的 ， 与 i 成反比关系，即电流阶跃幅值i越大，过渡时间 越短。这种反比关系正是反应物来源于溶液，通过扩散过程达到电极表面的特征。 ① C0 : C0 ↑，τ ↑；C0 ↓，τ ↓； ② i: i ↑，τ ↓；i ↓，τ ↑； ③ 杂质的影响； ④ 温度的影响。 τ的影响因素 三、可逆电极体系的电势—时间曲线 对于可逆电极体系，电极表面的电化学平衡基本上没有受到破坏，能斯特公式仍然适用，就可以利用下式来计算电极电势的瞬间值 根据斜率判断电极反应的可逆性： 对于可逆反应—— 1、 2、 3、 E1/2 斜率 四、完全不可逆电极体系的电势—时间曲线 代入，得到 代入，得到 1、 由直线的斜率可求得传递系数α 由直线的截距求出 对于完全不可逆体系， 2、 截距 得 不可逆电极体系电流阶跃极化下的电位-时间曲线 举例 五、准可逆电极体系的电势—时间曲线 当控制η5 mV，t0.04 τ： 3.对于准可逆电极体系 六、影响因素 控制电流阶跃实验的测量中引起误差的主要因素： 双电层充电电流 控制电流阶跃法所能够测量的电极反应的速率上限为 若标准反应速率常数 较小，较小i的即可产生极化， 较大 ， ，双电层充电电流小，误差小。 较大，i较大， 较小， ， 大，误差大。 反之， 一、研究电极表面的覆盖度（反应物来源的判断） 1. 反应物来自电极表面 ① 吸附层； ② 覆盖层； 第四节 控制电流阶跃法研究电极表面覆盖层 以平阶的过渡时间 乘以外加的电流阶跃幅值i ，即为用于覆盖层消长的电量Q