材料热力学与动力学4-3-二组元材料热力学.ppt

* 利用规则溶体模型能够较好地描述Fe-V系?固溶体的活度与浓度关系的实验结果，表明热力学模型选择适当。 * Kubaschewski等曾测得，当温度为1620K时， Fe-Cr固溶 体(?)中，Cr的活度如下表，试求相互作用系数IFeCrα。 解： 例： 并不是线性关系。这表明IFeCrα不是常数、而是一个与成分有关的量。 * 因为IFeCrα是成分的函数，简单正规溶体近似的形式已不再能够描述Fe-Cr固溶体的化学势。 求IFeCrα的相关的各项系数： 假设IFeCrα是成分的函数： 代入 * 如果两者之间为线性关系，则IFeCrα的系数可求。 线性关系并不能准确反映相互作用系数与成分的关系，需要引入成分的非线性项，利用相应的优化方法求出各项系数。 - 代入表中数据 * * * 材料热力学与动力学 理想溶体的摩尔自由能主要取决于ΔGmix (-TΔSmix), ΔGmix0 ，Gm-X曲线与纵轴相切 T=0K：Gm=XA0HA+XB0HB, Gm-X为直线。 其他温度：Gm-X曲线总是一条向下弯的曲线，温度越高，曲线位置越低 理想溶体自由能图解 恒压下规则溶体的摩尔自由能是温度、成分和相互作用能的函数。当温度一定时，自由能取决于相互作用能。虚线-----线性项；小箭头--过剩自由能；大箭头—混合熵项 T=0 K 规则溶体摩尔自由能的三个组成部分(相互作用能为负值) T = T (K) 线性项 过剩自由能 混合熵 规则溶体模型 理想溶体和规则溶体模型的特征：相互作用能 IAB 为常数。 规则溶体模型不能准确地描述实际溶体的摩尔自由能，主要原因有下面三个方面： 亚规则溶体模型 混合熵的不合理性 原子间结合能的温度、成分相关性 原子振动频率的影响 亚规则溶体模型(sub-regular solution model)的思想：保留规则溶体模型原来的形式，即仍保留IAB这一参数，并对它进行修正，使之成为成分和温度的函数，同样可以达到准确描述实际溶体的摩尔自由能的目的。 线性项 过剩自由能 混合熵 同一温度下溶体性质与相互作用的关系 IAB在+16.7 kJ/mol以下,自由能-成分曲线为连续的曲线; IAB在+16.7 kJ/mol以上, 自由能-成分曲线上出现拐点。 发生同类原子将偏聚的失稳分解(Spinodal 分解)。 这种现象也称为溶解度中断或者溶解度间隙。 如果IAB远小于零, 异类原子则更倾向于聚合在一起(异类原子偏聚),这称为有序化(有序-无序转变) IAB对Gm-X图的影响： 如果 那么 T=1000 K 溶体的性质 固溶体的相互作用与原子排布及相图 IAB=0, 液相线和固相线都没有极值,固溶体成分连续无原子偏聚 IAB0, 低温下有序排列,高温下由于混合熵项的作用,有序消失, 成分具有连续性. 由于异类原子键能更负(更稳定), 液固线出现极大值. IAB0, 低温下出现同类原子偏聚, 高温下由于混合熵项的作用,有序消失, 成分具有连续性。由于同类原子键能更负(稳定), 液固线的出现极小值. IAB=0 IAB 0 IAB0 IAB0, 低温下有序排列，高温下由于混合熵项的作用，有序消失，成分具有连续性。 由于异类原子键能更负(稳定)，液固线出现极大值。 过剩自由能 混合熵 在任何温度下，保持无序都使得熵增加，但是为什么低温下溶体会保持有序而不是无序呢？ 同样的温度下为什么高浓度区域保持有序呢，而低浓度区域保持无序呢？ * 理想溶体模型 规则溶体模型 溶体的性质 亚规则溶体模型 化学势与活度 两相平衡(含固-液平衡) 溶解度曲线与固-固平衡 化学势与活度 摩尔体积(molar volume) 摩尔自由能(molar free energy) 摩尔熵(molar entropy) 摩尔焓(molar enthalpy) 摩尔热力学函数属强度性质 描述二组元及多组元溶体时，会考虑某组元浓度变化对自由能的影响，确定某组元浓度变化时自由能的变化趋势，因此引出偏摩尔量 的概念。如描述摩尔自由能时，经常采用化学势与活度等偏摩尔热力学函数。 * 纯组元组成溶体后, 由于各组元之间的相互作用以及质点间排列的变化, 溶体的热力学函数已不再是各组元热力学函数的简单加和, 各组元在溶体中的热力学性质也不能用他们独立存在时的纯组元热力学函数来描述。 V 可能 , = 或 x1V1 + x2V2 G 可能 ,= 或 x1G1 + x2G2 H 可能 , = 或 x1H1 + x2H2 为描述各组元