测量聚合物分子量分布的技术.pptx

测试方法依据类型 利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分 从而得到试样的分子量的分布 （例：溶解分级、沉淀分级） 利用聚合物在溶液中的分子运动性质，得到分子量分布 （例：超速离心沉降速度法） 利用高分子尺寸的不同，得到分子量的不同 （例：体积排除色谱法、电子显微镜法） 沉淀与溶解分级  沉淀法：通过改变温度或改变溶剂或沉淀剂的比例来控制 聚合物的溶解能力的  例如: 将沉淀剂加入聚合物稀溶液中（大约1g/L），当溶液出现 轻微的浑浊现象后等待相分离，移去凝液相（高度溶胀的较浓的 聚合物溶液），在稀液相中继续加入沉淀剂达到相分离后，再次 移去凝液相，依次重复，大约六到七次，可将试样分成分子量由 小到大的10~20个级分 沉淀与溶解分级  溶解法：对涂在色谱柱载体上的已溶胀且高黏度的试样浓相按 分子量由小到大的次序，用溶剂逐渐溶洗下来  例如: 溶剂梯度淋洗分级法师在恒温下将逐步提高溶解能力的 混合溶剂用泵打入柱中，分子量最小的高分子首先被溶洗下来 温度梯度淋洗分级是溶剂梯度淋洗分级的一个变种，该 种方法沿柱长形成一个温度梯度，大小不同的分子通过色谱柱 时经历一系列的溶解和沉淀过程，使分级效果大大提高 数据处理方法  习惯法: 该法假设每一个级分的分子量分布对称于其平均 分子量，每一级分的分子量分布又互不重叠。为此，可将各阶梯 的中点连成一条光滑的曲线，即 数据处理方法  下图为分级曲线和积分分布曲线 数据处理方法  董履和函数法: 鉴于分级法得到的级分仍有一个较宽的分子量 分布，且不一定对称于其平均分子量。而且，各级分的分子量分布 又是相互交叠的，故习惯法的两点假定是一种简化的数据处理方法 假定实验所得数据符合董履和函数 两边取两次对数可得 以 对M作图，可得一条直线，则直线的截距和 斜率可计算出参数y和Z。将y和Z值代入董履和函数，即 可作出 的微分分布曲线。有了y和Z值就可以计算出试样的 注: 曲线中的物质为HDPE 体积排除色谱（SEC） 一种利用聚合物溶液通过特种多孔性填料组成的柱子，在柱子上按照分子大小进行分离的方法，属于液相色谱的一个分支。 体积排除理论：V（t）=V（0）+Vi+Vs , 淋出体积Ve=V0+Kd*Vi. Kd=Cp/C(0)，此外 称为分配系数。 Kd=0, Ve=V(0)……..?（上限） Kd=1,Ve=V(0)+Vi…….?（下限） 对于大于上限和小于下限的分子，都不能有很好的分辨能力 只有当0Kd1 时，在SEC柱中才能进行分离。 溶质分子的体积越大，其淋出体积越小。此为体积排除机理，其前提条件是：不考虑溶质与载体之间的吸附效应，也不考虑溶质在流动相与固相之间的分配相应，淋出体积仅与溶质分子尺寸和载体孔洞尺寸有关。 关系只在一段范围内呈直线，而该载体只能测量该段范围内的分子量。载体分离范围的大小与其本身内部孔径和分布有关。为了加宽分离范围，可选用几种不同孔径分布的载体混合装柱，或将装有不同规格载体的色谱柱串联起来使用。 仪器装置： SEC柱选用的填料（载体）要求高分辨率和良好的化学稳定性、热稳定性。一定的机械强度，流动阻力小，没有化学吸附，分离范围越大越好。 填料的材质：有机、无机。 按用途分：适用于水、适用于有机溶剂 仪器主要分为四个部件： 1、式样和溶剂注入系统 2、色谱柱 3、检测器和自动记录系统 4、加热恒温系统 柱效、分辨率、宽展效应 Vo对于分离效率无用，但与宽展效应成正相关关系，而Vi越大，可用于分离的容量越大。 N为单位柱长的理论塔板数，表示色谱柱的分离效率，1/N 也可表示色谱柱的分离效率，称为理论塔板当量高度。 分辨率：可看作是柱效和分离能力的综合量度。分离能力的大小怎么根据 。 判断？ 两个不同分子量的单分散式样流进色谱柱，得到如图谱图 R为分辨率，R1时，两个峰完全分离 R1时，两峰不完全分离。Ve代表峰体积,Ve1与Ve2之差表征分离能力；W则表征柱效，其值越小，柱效越高。 通常情况，色谱分析会有峰形加宽，此刻需要进行纠正，根据不同情况纠正方法有：1、特大分子量样品的校正法，2、已知多分散系数样品