红外吸收光谱与紫外荧光的区别.ppt

第四章 红外吸收光谱法 ;§10-1 红外吸收光谱分析概述;T%;不同点 ; 波数?为波长λ的倒数，即1cm中所含波的个数 ?=1/λ=107/λnm ? 单位：cm-1 =104/λ?m 习惯上将红外吸收光谱分为远、中、近红外三个区，红外光谱一般用的是中红外区 中红外区：波 长 2.5~25 ?m 波 数 4000~400 cm-1;应用： 1.分子结构的基础研究： a.可测定分子键长、键角，以此推断出分子的立体构型； b.根据所得的力常数可以知道化学键的强弱； c.由简正频率来计算热力学函数。 2.化学组成的分析. a.根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构； b.依照特征吸收峰的强弱来测定混合物中各组分含量. 特点：快速、高灵敏度、检测试样用量少，能分析各种状态的试样。红外光谱已成为结构化学、分析化学最常用和 不可缺少的工具。 ;§10-2 红外吸收光谱的产生条件 物质吸收电磁辐射应满足两个条件： 1.辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量； 2.辐射与物质之间有偶合作用（相互作用）。 通常可用分子的偶极矩μ来 描述分子极性的大小. 设正负电中心的电荷 分别为+q和-q，正负 电荷中心为d （fig10-1），则 μ = q·d 10.2 ; 由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹配时，分子才与辐射发生相互作用（振动偶合）而增加它的振动能，使振动加激（振幅加大），即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。可见，并非所有的振动能级都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱带，这种振动称为红外活性的，反之称为非红外活性的。 ;一、 简振振动;分子振动的频率根据虎克定律计算 ;上式改写为:;例： HCl ;（1）对于具有相似质量的原子基团来说，振动频率与力常数k1/2成正比。 （2）对于相同化学键的基团， σ与相对原子质量平方根成反比。 由于各个有机化合物的结构不同，他们的相对原子质量和化学键的力常数各不相同，就会出现不同的吸收频率，因此各有其特征的红外吸收光谱。 ;二、注意点： 1.上述用经典力学的方法来处理分子的振动是为了得到宏观的图象，便于理解并有一定的概念。但是，一个真实的微观粒子—分子的运动需要用量子理论方法加以处理。小球振动，能量变化是连续的，而真实分子的振动能量的变化是量子化的； 2.虽然根据式10-5可以计算其基频峰的位置，而且某些计算与实测值很接近。但这种计算只适用于双原子分子或多原子分子中影响因素小的谐振子。实际上，在一个分子中，基团与基团间，基团中的化学键之间都相互有影响，因此基本振动频率除决定于化学键两端的原子质量、化学键的力常数外，还与内部因素（结构因素）及外部因素（化学环境）有关。 ; §10-4 分子振动的形式 对于多原子分子，可以把它的振动分解为许多简单的基本振动。 一、分子振动自由度 设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有三个自由度，因此n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，亦即3n种运动状态。 1.对于非线性分子，这3n种运动状态中，包括三个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和整个分子绕x、y、z轴的转动运动.这六种运动都不是分子的振动，故振动形式应有（3n-6）种。; 2.对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z转动，因此直线型分子的振动形式为（3n-5）种。 二、典型例： 非线型分子，H2O的基本振动数为3×3－6 = 3， 故水分子有三种振动形式：伸缩振动（对称和反对称伸缩振动）、弯曲振动（变形振动）。 直线型分子，CO2的基本振动数为3×3－5 = 4，故有四种基本振动形式。对称伸缩振动、反对称伸缩振动、面内弯曲振动、面外弯曲振动。 其中，面内弯曲振动和面外弯曲振动的能量都是一样的，谷吸收都出现在667cm-1处而产生简并，此时只观察到一个吸收峰。;振动的基本类型 伸缩振动：?表示 原子沿着化学键的方向来回振动； 涉及化学键键长改变，键角不变； 弯曲振动：? 表示 原子沿着化学键的垂直方向振动，又称变形振动； 涉及键角及键的方向改变，键长不变；;三、分类：分子的振动形式可分为两类， 1.伸缩振动 （1）对称伸缩振动； （2）反对称伸缩振动； 2.变形或弯曲振动 （1）面内变形振动 剪式振