二维核磁共振谱全解.pptVIP

2 1 4 3 5 6 7 O H H O 6-7 5-6 4-5 1-2 2-3 3-4 1 4 2 3 5 6 7 F2 F1 13C-13C 2D INADEQUATE spectrum of menthol F1 (δ13C) F2 (δ 13C) 10 3 4 2 6 1 857 9 3,4 3,2 4 2 2,1 8 1 5 1 6,1 5,6 7 6 1,7 8,9 8,10 9 10 4,8 4,5 F2 (δ13C) F1 (δ 13C) （一）13C检测的异核化学位移相关谱 所谓异核化学位移相关谱是两个不同核的频率通过标量偶合建立起来的相关谱.应用最广泛的是1H-13C COSY。 四、 异核化学位移相关谱 13C- 1H COSY谱图中F2为13C化学位移，F1为1H化学位移，没有对角峰，其交叉峰表明C-H相连偶合的信息，季碳不出交叉峰。解析时，可以从一已知的氢核信号，根据相关关系，即可找到与之相连的13C信号，反之亦然。可以从谱图中得到1JC-H的结构信息。 5’ 3 2D 13C-1H COSY spectrum (1JCH correlations ) 2a 2e 1’ 2 1 6 6’ 5 C1,H1a C1,H1e C2,H2a C2,H2e C1’,H1’ C4,H4 C2’,H2’ C4’,H4’ C3,H3 4’ 2’ 4 1’ 3’ 1a 1e δ 1Η δ 13C F1 F2 C5,H5 C6’,H6’ C6,H6 CH3CO 7,4 常规的 13C检测的异核直接相关谱，灵敏度低，样品的用量较大，测定时间较长。HMQC （异核多量子相关谱）技术很好地克服了上述缺点，HMQC实验是通过多量子相干，检测1H信号而达到间接检测13C的一种方法 （二）1H检测的异核多量子相关谱（HMQC） HMQC(异核多量子相干谱)的优点脉冲序列较简单，参数设置容易。反式检测氢维(f2)分辨率较高，灵敏度较高。缺点碳维(f1)分辨率低. —C1 —C2 —C3—C4 — H1 H2 H3 H4 HMQC是将1H信号的振幅及相位分别依13C化学位移及1H间的同核化学偶合信息调制，并通过直接检测调制后的1H信号，获得13C-1H化学位移相关数据。它所提供的信息及谱图与1H-13C COSY完全相同。图上F2坐标是1H的化学位移, F1 是13C化学位移，直接相连的13C与1H将在对应的13C化学位移与1H化学位移的交点处给出相关信号。不能得到季碳的结构信息。 HMQC谱 * * 二维核磁共振波谱法 二维核磁共振(2D NMR)方法是Jeener 于1971年首先提出的,是一维谱衍生出来的新实验方法。 引入二维后, 不仅可将化学位移、偶合常数等参数展开在二维平面上，减少了谱线的拥挤和重叠, 而且通过提供的HH、CH、CC之间的偶合作用以及空间的相互作用，确定它们之间的连接关系和空间构型，有利于复杂化合物的谱图解析，特别是应用于复杂的天然产物和生物大分子的结构鉴定。2DNMR也是目前适用于研究溶液中生物大分子构象的唯一技术。 第一节 基本原理 NMR一维谱的信号是一个频率的函数，共振峰分布在一个频率轴（或磁场）上，可记为S(ω)。 二维谱信号是二个独立频率（或磁场）变量的函数，记为S(ω1,ω2),共振信号分布在两个频率轴组成的平面上。也就是说2D NMR将化学位移、偶合常数等NMR参数在二维平面上展开，于是在一般一维谱中重迭在一个坐标轴上的信号，被分散到由二个独立的频率轴构成的平面上，使得图谱解析和寻找核之间的相互作用更为容易。不同的二维NMR方法得到的图谱不同，二个坐标轴所代表的参数也不同。 一、1D-NMR到2D-NMR的技术变化 （一）一维核磁共振谱及脉冲序列 基本脉冲序列: 预备期 演化期 混合期 检测期 t1 tm t2 d （二）二维核磁共振谱及基本脉冲序列 二维谱实验通常分为4个阶段： 1、预备期：预备期在时间轴上通常是一个较长的时期，使核自旋体系回复到热平衡状态， 基本脉冲序列: 3、混合期：由一组固定长度的脉冲和延迟组成。在此期间通过相干或极化的传递，建立检测条件。混合期有可能不存在，它不是必不可少的（视二维谱的种类而定） 4、检测期：在此期间检测作为t2函数的各种横向矢量的FID的变化，它的初始相及幅度受到t1函数的调制。 与t2轴对应的ω2（F2轴），通常是化学位移，与t1轴对应的ω1（F1 轴）是什么，取决于二维谱的类型。 2、演化期：在t1开始时由一个脉冲或几个脉