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电分析化学法 Electroanalytical methods;第一章 电分析化学引论 Introduction;一、概述;什么是电分析化学法？;2. 电化学分析的分类;3. 电化学分析法的特点;二、 电化学分析基本概念;; 当电池工作时，电流必须在电池内部和外部流通，构成回路。电流是电荷的流动，外部电路是金属导体，移动的是带负电荷的电子。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带正、负电荷的离子。为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属／溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应，即离子从电极上取得电子，或将电子交给电极。 ;;原电池 发生氧化反应的电极称为阳极（负极） 发生还原反应的电极称为阴极（正极） 电解电池 发生氧化反应的电极称为阳极（正极） 发生还原反应的电极称为阴极（负极） 电子流出为负极，电子流入为正极;化学电池可用图解法表示：;电极反应：Ox + ne- = Red 电极电位及能斯特方程： 电动势：;（1）参比电极（reference electrode） 在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒定的数值的电极。如 氢电极：基准，电位值为零 甘汞电极 Ag/AgCl电极;甘汞电极;饱和甘汞电极;金属Ag表面覆盖其难溶盐AgCl +Cl-;（2）指示电极 在电化学电池中借以反映待测离子活度、发生所需电化学反应或响应激发信号的电极。即电极电位与被测物质活度（或浓度）有关。如: 离子选择性电极（膜电极） 零类电极（如Pt电极，滴Hg电极） 金属-金属离子电极（Zn-Zn2+）;（3）工作电极 工作电极是指在测试过程中可引起试液中待测组分浓度明显变化的电极，（伏安、库仑）如玻碳电极、Pt电极等 （4）辅助电极或对电极 辅助电极(对电极)与工作电极形成通路，它只提供电子传递的场所。如Pt电极、玻碳电极等 。 ;第二章 电位分析法 Potentiometry;一、电位分析简介 1. 装置示意图 ;2. 零电流概念及其实现;二、pH电极及其测定原理;2. pH电极的膜电位 玻璃的组成及结构;; 外部试液 a外; 膜电位及其表达式; pH值与膜电位的关系;3. pH电极的测定原理 原电池表达式和电动势 ;Ag︱AgCl,0.1mol?L-1HCl︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg ;;;复合pH电极;pH 12, pH pH实→负误差→碱(钠)差;三、离子选择性电极;膜电位表达的通式 ni：被测离子i的电荷，nj：干扰离子j的电荷 选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义 在其它条件相同时，提供相同电位的欲测离子活度αi和干扰离子活度αj的比值 选择性系数愈小，j离子对i离子的干扰愈小 估量某种干扰离子对测定造成的误差 　;例题：离子选择性电极的选择性;1.解 2.解;刚性基质电极;(1) 玻璃电极（刚性基质电极） (2) 活动载体电极（液膜电极） (3) 晶体膜电极 (4) 敏化电极: a 气敏电极　 　　　　　 　 b 酶电极;（1）玻璃电极（刚性基质电极）; ;（2） 液膜电极（活动载体电极）;;（3）晶体膜电极;氟离子选择性电极的结构;干扰情况： 高pH时：La水解，生成La(OH)3，释放出F-，正干扰 低pH时：溶液中的F-生成HF或HF2-，负干扰 ;(4) 敏化电极; 酶电极 也是一种基于界面化学反应的敏化电极，酶在界面反应中起催化作用，而催化反应的产物是一种能被离子选择性电极所响应的物质。;四、电位分析定量方法;（1）标准曲线法;活度，浓度？ 温度 干扰离子 pH 浓度范围 响应时间;TISAB的作用： ①保持较大、稳定的离子强度，使活度系数恒定 ②维持溶液适宜的pH范围，满足电极的要求 ③掩蔽干扰离子 例子：测F-过程所使用的TISAB典型组成 1mol/LNaCl：使溶液保持较大稳定的离子强度0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc：控制pH在5左右 0.001mol/L柠檬酸钠：掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子;（2）标准加入法;取反对数得：; ;方法的准确度较一次标准加入法高;（4）直接电位法的测量误差;2. 电位滴定法;电位滴定装置;自动电位滴定仪;（2）终点确定法: E-V曲线法 一级微商法：ΔE/ΔV-V曲线 二级微商法：Δ2E/ΔV2-V曲线;例;1. 酸碱滴定;3. 沉淀滴定;;5.电位分析法的特点;第三章 库仑分析法 Coulometry ;1. 电解分析法与库仑分析法的比较 相同点 将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出。