有机波谱分析4 质谱.ppt

质谱（Mass Spectrometry）;Mass Spectrometry is used to determine the mass and structure of molecules based on the mass-to-charge (m/z) ratio of the molecular ion and its fragments. ;Example: CH3-CH2-CH3 + e- ? CH3-CH2-CH3+ + 2e- ;1. 质谱图：棒图 纵坐标：离子的相对强度 横坐标：质荷比 m/z, ;2. 特点 灵敏度高（10-11g）； 分析速度快 1~几秒； 测定对象广，气、液、固。 3. 用途： ① 求精确分子量； ② 鉴定化合物； ③ 推断结构； ④ 测Cl、Br等原子数。 ;①、1913年：Thomson使用MS发现了Ne是由22Ne和24Ne两种同位素组成，随后，同位素分析开始发展。 ②、20世纪30年代末至40年代：由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混合物，然后再利用分别测定其折光率的方法来分析它们。这通常要花数天时间。将MS用于石油工业中烃的分析，可以大大缩短分析时间。 ③、50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析；同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段。;⑤、90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展，如快原子轰击离子源，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源等。;一、 基本原理和质谱仪;进样系统;2. 离子源：将样品电离成离子 (1 ). 电子轰击源（EI，70eV，有机化合物电离电位7－15eV） ;; ; 化学电离法是通过离子 - 分子反应来进行，而不是用强电子束进行电离。离子与试样分子按一定方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个电子，试样则变成带+1电荷的离子。 化学电离源一般在1.3?102～1.3?103Pa （现已发展为大气压下化学电离技术）压强下工作，其中充满甲烷CH4。首先用高能电子，使CH4电离产生CH5+和C2H5+，即： CH4 + e ? CH4+· + 2e CH4+· ? CH3+ + H· ; CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，一旦小量样品（试样与甲烷之比为1?1000）导入离子源，试样分子（RH）发生下列反应： CH5++ RH ? RH2+ +CH4 C2H5++RH ? R++ C2H6 RH2+ 和R+然后可能碎裂，产生质谱。 由（M+H）或（M-H）离子很容易测得其相对分子质量。;; 3. 质量分析器： 质量分析器是质谱仪器的核心部分，它的作用是将离子源中产生的离子按质荷比(m /z)?的大小顺序分开，然后经检测记录成质谱。; 2).质量范围：离子质荷比范围10~几千. 3).灵敏度：产生具有一定信噪比的分子离子峰所需的样品量;5. 质谱 1.棒图：最强峰为100%(基峰)，各峰除此峰。 2.质谱表：以m/z列表 3.八峰值：八个相对最强峰， 4.元素表 ;1. 分子离子 (一般有机化合物)： M M·+;同位素的精确质量; ③ +电荷标在上方;例：对氨基茴香醚在m/z 94.8和59.2二个亚稳峰;裂解规律: m/z=80由经两部裂解产生;4. 同位素离子;从低分辨质谱数据（同位素峰簇各峰的强度比）推测元素组成：;注意： 1）当M峰强度低，而M-15峰强度不低时，表明分子易失去甲基。此时可用M-14峰和M-15峰的强度来计算，其结果加 1 即是分子中的含碳数。 2）由M+2峰与M峰强度的比值可估算S、Cl、Br的数目。 3）若测试时为除噪音信号扣去某一阈值，则峰强度失真，不能用上述公式计算。 4）由于杂质或其它因素的影响，M+1或M+2峰的强度会比预期值略高。;其它元素的存在或数目的推测： 1）氟的存在可从分子离子失去20，50（分别对应失去HF，CF2）而证实。 2）碘的存在可从分子离子失去M-127得到证实。 3）若存在m/z31，45，59