仪器分析第九章.pptVIP

二、 配位场跃迁 当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d - d 跃迁和f - f 跃迁(镧系、锕系)。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。 例：[Co(NH3)5X]n+的吸收光谱(图9-6)，其中d - d 跃迁属配位场跃迁。 配位场跃迁吸收光谱的ε一般在10-1~102之间，其波长通常处于可见区。ε较小，所以在定量分析上用途不大，但可用于研究无机化合物的结构及键和理论。 三、两者比较 波长范围 摩尔吸收系数κ 电荷跃迁 紫外区 大(κ =103~104) 配位场跃迁 可见光区 小(κ =101~102) 9.4 溶剂对紫外吸收光谱的影响(自学) 1．有些溶剂特别是极性溶剂可能会影响溶质的最大吸收波长 非极性 极性 n ?? ?? ??n ??p ??n??p ?? ?? ??n ??p ? ? 非极性 极性 ??n ??p n → ?*跃迁：蓝移； ?? ；?? ? → ?*跃迁：红移； ??；?? 可见，当溶剂的极性增大时，由n ??* 跃迁产生的吸收带发生蓝移，而由???* 跃迁产生的吸收带发生红移。 ? ?max(正己烷) ?max(氯仿) ?max(甲醇) ?max(水) ??? 230 238 237 243 n?? 329 315 309 305 1：乙醚 2：水 1 2 250 300 苯酰丙酮 例1. 9-5. 溶剂对亚异丙基丙酮紫外吸收光谱的影响 例2. 苯酰丙酮 非极性 → 极性 n → ?*跃迁：蓝移； ?? ； κ ? ? → ?*跃迁：红移； ??； κ ? 2．溶剂的极性可能会影响溶质吸收带的强度及形状 图9-7 是苯酚在庚烷和乙醇中的紫外图谱。 极性溶剂B带的精细结构消失 选择溶剂时注意下列几点： ①．溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。 ②．在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 ③．溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。 各种溶剂的使用最低波长极限见表 9-6(P281) 光源 单色器 样品室 检测器 显示 1. 光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。 9.5 紫外-可见分光光度计 一、组成部件 2.单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。 ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； ④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝； ⑤出射狭缝 3．吸收池 样品室放置各种类型的吸收池(比 色皿)和相应的池架附件。吸收池主要 有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采 用石英池，可见区一般用玻璃池。 4.检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。 5. 结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理 二、紫外-可见分光光度计的类型 1.单光束 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。 2.双光束 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。 3.双波长 将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值ΔA(ΔA=A?1-A?2)。对于多组分混合物、混浊试样（如生物组织液）分析，以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下，利用双波长分光光度法，往往能提高方法的灵敏度和选择性。无需参比池。当△?=1～2nm，两波长同时扫描即可获得导数光谱。 9.6 紫外吸收光谱的应用 一、 定性分析 主要应用：有机和化合物