十二醛酮.ppt

b-二羰基类化合物的平衡体系中，烯醇式含量会增多。 含有一个羰基且简单脂肪醛酮平衡体系中的烯醇式含量极少。 31 (%) ——有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。 凡?碳上有氢原子的?-羟基醛都容易失去一分子水，生成烯醛。 32 下页 2) 羟醛缩合反应 34 反应历程 第一步：在碱作用下，生成负离子 第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子 33 返回 * 例：丙酮的缩合 bp: 56oC bp: 164oC 二丙酮醇 4-甲基-3-戊烯-2-酮 （异亚丙基丙酮） 丙酮 含有?氢原子的酮也能起类似反应，生成烯酮。 * * ?交叉羟醛缩合（两种含有α-H不同醛酮之间的羟醛缩合） 无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大! 多种产物 自身缩合产物 or + * 一些有意义的交叉羟醛缩合反应 醛酮（有a氢） + 醛（无a氢） 肉桂醛 甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛等 * 以苯、甲苯及四碳以下的简单原料合成： 课本301-11(4) * 酸催化卤代 3) 醛酮a位的卤代反应 碱催化卤代 若 X2 为Cl2 则得到 CHCl3 （氯仿） 液体； 若 X2 为 Br2 则得到 CHBr3 （溴仿） 液体； 若 X2 为 I2 则得到 CHI3 （碘仿） 亮黄色固体——碘仿反应。 卤仿反应的范围： NaOX为氧化剂，可将β-甲基醇氧化成α-甲基酮(醛) 49 应用： 有机分析：鉴定α-甲基酮(醛) （碘仿试验） 有机合成：通过α-甲基酮(醛)合成少一碳的羧酸(氯仿和溴仿) 卤仿反应 课本P300-7 1) 氧化反应——醛 12.4.3 氧化和还原反应 (B)托伦斯试剂(Tollens)：硝酸银的氨溶液与醛反应形成银镜。 (A) 费林试剂(Fehling)：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液(蓝绿色)，能与醛作用，Cu2+被还原成红色的氧化亚铜沉淀。 应用：费和托是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮或由不饱和醛制备不饱和羧酸。 42 * 工业上己二酸的制备: ?酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸等）氧化酮，则发生羰基和?碳原子间碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物。只有个别实例具有合成意义，如环己酮氧化成己二酸等。 ?其他较强的氧化剂如高锰酸钾、铬酸、过酸、氧化银、过氧化氢、溴水等都能使醛氧化为酸。 * 用化学方法区别下列各组化合物： (一) 还原成醇 ——利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇或烃等。 a、催化氢化 （产率高，90~100%） ?在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用生成醇，醛生成伯醇，酮生成仲醇； ?若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、-NO2、-C≡N等），也同时被还原： 44 2) 还原反应 ?NaBH4还原： NaBH4还原的特点： 1° 选择性强：只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团； 2° 稳定：不受水、醇的影响，可在水或醇中使用。 ?LiAlH4还原： LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。 b、 用还原剂（金属氢化物）还原 45 a、克莱门森(Clemmensen)还原————酸性还原 此法常用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 (二) 还原为烃 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃，适用对酸不敏感的醛酮（如不含醇羟基、C=C的醛酮）。 46 改进：将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的水溶性溶剂缩乙二醇为溶剂一起加热。 b、沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原法（碱性还原） Wolf-Kishner还原法 1946年黄鸣龙改进了这个方法。 47 优点：可以不使用wolf-kishner法中的无水肼，反应可在常压下进行，条件相对温和，反应时间大大缩短，反应产率显著提高（可达90％）。 * ?两种不同的不含?氢原子的醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。 3) 歧化反应——坎尼扎罗(Cannizzaro)反应 范围： 不含?氢原子的醛 * ?由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有?氢原子，所以此反应是制备芳香族醇有效途径： ?交叉歧化反应中，若两个醛之一为甲醛：由于甲醛还原性强，反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛氧化成酸： * 课本P301-14：推断：化合物A，分子式为C6H12O，能与羟胺反应，与托伦斯试剂和NaHSO3溶液均不起反应，A催化加氢得B，分子式为C6H14O，B和浓硫酸作用脱水生成C，C的分子式为C6H12，C